Метода термодинамика(лекции)

Поступая так же, как при вычислении кинетической энергии, с учетом ортогональности косинусов получаем

172

4.4. Статистическая сумма и энергия кристалла (в гармоническом приближении)

Уровни энергии всего кристалла совпадают с уровнями энергии набора 3N независимых гармонических осцилляторов. Общая энергия есть сумма слагаемых вида (4.10), где n принимает значения n = 1,2,..., 3N . Если U0 –

потенциальная энергия кристалла в равновесном состоянии, то энергия колебаний всех осцилляторов кристалла в соответствующих состояниях s1 , s2 , …, s3N равна:

n=1

каждого осциллятора (n -ой моды нормальных колебаний) определяется полным набором целых чисел. Сумма по всем этим состояниям в ансамбле осцилляторов дает функцию состояний кристалла

Каждое слагаемое в сумме имеет смысл средней энергии осциллятора n -ой моды

174

механической теории. В принципе для отдельных тел νn можно определить из дисперсионного уравнения с учетом силовых постоянных. Недостаток такого подхода в том, что, во-первых, силовые параметры для большинства реальных кристаллов измерены с большой погрешностью, с другой стороны, в необходимости проводить численные расчеты для каждого отдельного кристалла. Таким образом, теряется простота и общность результатов статистической термодинамики, фундаментальность которой основана на едином наборе обобщающих уравнений.

Модель Эйнштейна. В общем случае при определении спектра нормальных колебаний произвольных систем использовались упрощающие модели. Согласно приближенной модели Эйнштейна, каждый атом, колеблющийся в узле кристаллической решетки, отождествлялся с квантовым осциллятором, имеющим три степени свободы. В кристалле с атомами одного сорта все атомы совершенно равноправны и колеблются независимо друг от

друга с одинаковой частотой νE . В этом случае энергия линейного гармонического осциллятора равна ε = hνE (s +1 / 2), а его функция состояния

Средняя энергия колебательного движения атома с одной степенью свободы и кристалла из N атомов равны

176

Такое допущение хорошо выполняется в длинноволновом диапазоне, когда в колебаниях участвуют одновременно (синфазно) много атомов, и дискретный характер среды не учитывается. Такой вывод непосредственно вытекает из анализа дисперсионного уравнения (4.5)-(4.7). Иная ситуация возникает в области высоких частот, где скорость распространения волны зависит от частоты. Кроме того, дискретный характер структуры кристалла ограничивает число колебаний: волны, длина которых меньше межатомных расстояний (λ <a ), не возбуждаются. Последнее затруднение легко снимается введением обрезающей частоты, выше которой не существуют колебания; однако наличие дисперсии скорости их распространения при высоких частотах в модели Дебая игнорируется.

Предположим, что твердое тело имеет форму куба с ребром L = aN . Поскольку кристалл отождествляется с упругой непрерывной средой, то в нем возбуждаются только волны, половина длины которых укладывается целое число раз между гранями куба (nλ / 2 = aN = L ), т.е. с проекциями волнового вектора

178

Для непрерывного спектра частот (модель сплошной среды!) элемент объема в пространстве волновых чисел запишем в сферической системе координат с учетом, что все они находятся в положительном октанте (∆qj > 0 , ∆nj > 0 ):

В трехмерной среде возбуждаются три волны упругих колебаний, одна из которых является продольной, а две – поперечными:

g(ν)dν = gl (ν)dν +2gt (ν)dν.

где gl (ν) и gt (ν) – функции распределения частот продольных и поперечных колебаний, соответственно. Волновые числа связаны с фазовыми скоростями

(vl , vt ) и частотой соотношениями qtvt = qlvl = 2πν. После замены в (4.22) q

на ν находим

g(ν)dν = 4πV v1l3 + v2t3 ν2dν.

Чтобы в модели Дебая ввести ограничение на частотный диапазон возбуждаемых нормальных колебаний (ν ≤ νmax ), воспользуемся условием нормировки (4.20) в виде

179

Наибольшая (предельная) частота νmax зависит только от измеряемых на опыте скоростей звука и пропорциональна плотности кристалла. Введение «усеченной» спектральной функции определяет термодинамические функции (параметры), которые в предельных случаях низких и высоких температур совпадают с экспериментальными данными с высокой точностью, а в области промежуточных температур имеют характер интерполяционных формул. Критерием высоких и низких температур является характеристическая температура Дебая:

Если принять, что скорость звуковых волн находится вблизи 105 см/с, а

температуры в этом случае сводится к увеличению степени возбуждения возрастанию средней энергии каждого из существующих нормальных колебаний. Температуры T > θD принято называть высокими, а T << θD –

низкими. Характеристическая температура Дебая тем больше, чем больше плотность кристалла и меньше масса атома. Она особенно велика у весьма твердых кристаллов, построенных из легких атомов, например, у бериллия (Be)

–10000К, и у алмаза (C) – 18600К.

4.5.2.Потенциал, энтропия и теплоемкость кристалла . В качестве начального уровня энергии примем U0 = 0 .

Подставляя функцию распределения частот по Дебаю (4.24) в общее выражение (4.21), для функции состояний (4.12) имеем

180