Метода термодинамика(лекции)

2.7.3. Вес и потенциальная энергия . Найдем вес газа, который находится в сосуде – цилиндре высотой h и площадью основания S . Можно поступить двояким образом. Во-первых, считать вес столба газа равным весу всех входящих в него молекул, во-вторых, найти разность давлений, оказываемых газом на дно (z = 0 ) и крышку (z = h ) сосуда. В первом случае имеем

где p(0) и p(h) – давления на соответствующих высотах. Последние выражения совпадают, что означает: вес газа суть разность давлений на дно и крышку сосуда. В этом заключается различие между весом газа и весом тела, лежащем на тарелке весов.

Молекулы газа в поле тяжести обладают некоторой средней потенциальной энергией, избыточной по сравнению с энергией газа в отсутствие внешних сил. Средняя потенциальная энергия газовой молекулы в поле тяжести равна

Результат вычисления существенно зависит от высоты столба газа. Если высота значительно больше характеристической длины распределения

83

отрицательный. Земная атмосфера не является адекватной моделью равновесного газа. Земная атмосфера явно система неравновесная; явления, происходящие в ней, весьма сложные: это и конвекционные потоки, солнечное излучение, механическое перемешивание слоев, связанное с движением Земли, и другие осложняющие факторы.

2.8.Число и функция состояний идеального газа

2.8.1.Число состояний и критерий невырожденности. Для расчета числа состояний моделируем идеальный газ квазиклассической системой. Каждому состоянию свободной частицы в фазовом пространстве

(три степени свободы, f = 3 ) отвечает элементарная ячейка объемом h3 (h –

постоянная Планка). Объем фазового пространства, которому соответствует в координатном пространстве объем V , где может находиться частица, а

качестве частицы рассматривать электрон, который имеет в каждой ячейке два состояния, отличающиеся направлением спина, число его состояний удваивается, Ωэ(ε) = 2Ω(ε) . Формулы легко обобщаются на системы с произвольным числом степеней свободы

Ω(ε)dε = ∆Γhf = h1f ∂Γ∂ε dε.

85

Для одноатомного молекулярного газа, например, азота при нормальных

свидетельствуют, что обычные молекулярные газы в нормальных условиях являются невырожденными и описываются статистикой Максвелла-

Больцмана. Электронный газ в металлах (n = 5 1028 м–3, m = 9 10−31 кг)

2.8.2. Функция распределения идеального газа суть плотность частиц в данном состоянии. Связь между термодинамическими параметрами системы и характеристиками микрочастиц задается полной статистической функции распределения F(ε)dε, имеющей смысл числа частиц с энергией от ε до ε +dε. Её можно представить произведением числа состояний Ω(ε)dε на вероятность их заполнения: F(ε)dε = f (ε)Ω(ε)dεdε.

Функцию f (ε) называют функцией распределения. Кроме вероятности

86

заполнения состояний, она имеет смысл среднего числа частиц, приходящегося на одно состояние. Из известных распределений Максвелла dw(p) и dw(ε) для импульсов и энергий одноатомной молекулы (2.5) и (2.7)

нетрудно получить число соответствующих свободных молекул в объеме V (nV dw), т.е. полную функцию распределения:

получила название функция распределения Максвелла-Больцмана. Её можно записать и в другом виде – в форме распределения Гиббса для системы с переменным числом частиц, для чего воспользуемся тождеством

2.8.3. Функция ( интеграл ) состояний . Согласно определению, функция состояний идеального одноатомного газа в

квазиклассическом приближении имеет вид

87

физическими состояниями – отвечают только одному физическому состоянию. Поэтому при выполнении интегрирования по всем возможным значениям координат и импульсов молекул нужно разделить результат на число перестановок изобразительных точек между собой, т.е. на N !. В частном случае для двух молекул N ! = 2 . Итак можно записать

Соответственно для функции состояний имеем:

где интегрирование ведется по всему фазовому пространству. Учитывая, что полная энергия идеального газа равна сумме энергий составляющих его

молекул E = ∑εi , находим

i

Через эту функцию состояний находятся все термодинамические потенциалы, а следовательно, свойства идеального газа как системы, подчиняющейся классической статистике.

2.9. Классическая теория теплоемкости газа двухатомных молекул

Большая часть веществ в газообразном состоянии существует в виде неодноатомных молекул, например, H2 , O2 , HCl , CO , CO2 , H2O , NH4 .

89

Наша задача обобщение полученных в предыдущих разделах результатов на газ многоатомных молекул и, в особенности, на самую простую структуру – двухатомный газ. Многоатомная молекула суть устойчивое образование из двух, трех и большего числа одинаковых или разных атомов. Их особенность – наличие у них вращательных и колебательных степеней свободы. Считаем,

что молекула представляет систему, подчиняющуюся законам классической механики. Поскольку внутреннее движение электронов в атоме нас не будет интересовать, то каждый атом отождествляем материальной точкой.

Моделью двухатомной молекулы может служить миниатюрная гантель,

на концах которой находятся бесконечно малые шарики с массами m1 и m2

(различными массами атомов). Связь между атомами в молекуле не является абсолютно жесткой. По этой причине возможны следующие виды движения: поступательное (три степени свободы); вращение вокруг двух осей, перпендикулярных оси, соединяющей оба атома (две степени свободы); колебания атомов вдоль линии, их соединяющей. Общая энергия молекулы состоит из суммы энергий соответствующих движений

ε = εпост + εвр + εколеб .

Состояние молекулы определяется заданием шести пространственных координат и шести импульсов. Координаты (x,y,z) относятся к центру инерции, углы θ и ϕ определяют положение оси молекулы в пространстве,

координата q описывает отклонение атомов от равновесного расстояния a .

Импульсы, соответствующие этим координатам, равны

px , py , pz , M1 = I ω1 , M2 = I ω2 , pq = µq ,

где I = µa2 – момент инерции, µ = m1m2 (m1 +m2 ) – приведенная масса,

ω – угловая скорость молекулы. Соответствующее фазовое пространство имеет 2 (3N ) = 12 измерений. Считая молекулу квазизамкнутой системой,

воспользуемся распределением Гиббса

90