Зависимость диэлектрической проницаемости от плотности дается формулой
ε = 1 + 4παρ (α – поляризуемость), откуда ρ(∂ε
∂ρ)= ε−1 и
|
|
|
= A |
I0(ε−1)2 |
|
V |
. |
(5.40) |
|
I |
|
λ4r2 |
|
|
|
|
|
|
n |
|
В этом случае интенсивность не зависит от температуры, а коэффициент перед V весьма мал, поскольку диэлектрическая проницаемость газа близка к единице. Так как в формулу входит плотность числа молекул, то измерения интенсивности света, рассеянного в атмосфере, позволили определить достаточно точно число Авогадро. Характер движения атомов в идеальном газе, а, следовательно, и флуктуации плотности не зависят от температуры (от температуры зависят средние скорости атомов). По этой причине имеет место независимость интенсивности рассеянного света от температуры.
Формула (5.40) объясняет голубую окраску больших толщ газа, в частности земной атмосферы. При прохождении белого солнечного света через атмосферу сильнее всего рассеиваются лучи синей части спектра, именно они придают атмосфере (небу) голубую окраску. Таким же образом объясняется красная окраска Солнца, когда оно находится вблизи горизонта. Его лучи проходят гораздо больший путь, примерно в 70-80 раз, чем при высоком стоянии. Синяя часть спектра практически полностью рассеивается, до поверхности земли доходят лишь красные лучи.
Применение исходной формулы к иным рассеивающим средам требует учета их изотермической сжимаемости, корреляции флуктуаций плотности между элементарными объемами (нарушается аддитивность интенсивности рассеяния). Так, например, точный расчет показывает, что интенсивность света, рассеянного средой в критической точке ( γT → ∞), хотя и не обращается в бесконечность, но резко возрастает по сравнению с обычными условиями; при этом ее зависимость от длины волны не такая сильная
(~ λ−2 ): происходит более равномерное рассеяние света во всем его спектре. Вещество в этом случае приобретает характерную мутно-белую окраску, 242
напоминающую окраску минерала опал. По этой причине явление интенсивного рассеяния света веществом в критическом состоянии получило название критической опалесценции.
6.ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ФИЗИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
6.1.Определения и характеристики необратимых процессов
6.1.1. Релаксация . Характерная особенность равновесных макроскопических систем – независимость от времени термодинамических параметров, потенциалов, функции распределения вероятностей микросостояний. Флуктуации и/или разовое воздействие внешних факторов выводят систему из равновесного состояния. Когда исчезают условия, которые привели систему в неравновесное состояние, она стремится вернуться в исходное состояние. Процесс возвращения её в состояние термодинамического равновесия называется релаксацией. Релаксация – необратимый процесс, обязательно сопровождается переходом части внутренней энергии в тепло. Промежуток времени, за который происходит переход неравновесной замкнутой макроскопической системы в состояние равновесия называется временем релаксации. Скорость изменения во времени некоторой функции (параметра) f при малом отклонении от равновесного значения f0 предполагается пропорциональной величине этого отклонения:
dfdt = f −τ f0 .
Решение уравнения релаксации
f(t) − f0 = f(0) − f0 e−t
τ
определяет её время τ как время, в течение которого отклонение f − f0
уменьшается в e раз.
Релаксация, кроме термодинамических параметров (давления, температуры и т.д.), существенно зависит от характеристик частиц системы, в
частности, от времени τ* и длины l свободного пробега. Как правило, l и τ* крайне малы по сравнению с размерами системы и временем, за которое
протекают макроскопические процессы. Поэтому равновесие сначала устанавливается в малых частях системы. Поскольку они квазинезависимые, каждая из частей имеет свою температуру, давление, плотность и т.д. Такое квазиравновесное состояние устанавливается за очень короткое время
(небольшое число столкновений). Время релаксации здесь очень мало tpб ~ τ*
(быстрые процессы). На следующем этапе происходят медленные процессы релаксации: выравниваются температуры, давления, плотности, средние скорости и т.д. всех частей системы. Они характеризуются большим числом соударении частиц, их время релаксации tpм пропорционально размерам
системы L и велико по сравнению с τ* : tpм ~ τ*(L
l) >> τ* . Условием
разделения процесса релаксации на быструю и медленную части является неравенство L >>l . Оно нарушается либо при очень низких температурах (длина пробега электронов и фононов в твердых телах становится большой), либо для сильно разреженных газов.
6.1.2. Явления переноса . Линейные диссипативные уравнения . В неравновесном состоянии в системе существуют пространственные градиенты различных физических величин. В изолированной (квазинезависимой) системе, благодаря хаотическому тепловому движению частиц, столкновительным процессам и их взаимодействию, эти градиенты уменьшаются и за время релаксации исчезают. Когда градиенты поддерживаются внешними условиями, возникают стационарные потоки физических величин в направлении, противоположном градиенту. Иными словами, происходят необратимые процессы переноса физической величины, а именно: массы, энергии, импульса, количества движения, заряда и т.п., которые получили название явления переноса. К ним относятся диффузия, термодиффузия, теплопроводность, электропроводность, вязкость, термомеханический эффект, термоэлектрические явления и др.
Термодинамика необратимых процессов основана с одной стороны, на законах сохранения энергии, массы и импульса и законе изменения энтропии, а
с другой – на линейных соотношениях между термодинамическими силами Xk
(определяемые через градиенты или конечные разности физических величин) и
их потоками Ji . При малых отклонениях от статистического равновесия имеет место линейная связь (феноменологическое уравнение):
Ji = ∑LikXk , |
(6.1) |
k |
|
где Lik – кинетические коэффициенты. |
|
В прямых процессах сила Xk вызывает поток Jk . |
Например, градиент |
температуры вызывает поток тепла (теплопроводность), градиент концентрации
– поток вещества (диффузия), градиент электрического потенциала – поток зарядов (электропроводность). Такие необратимые процессы характеризуются кинетическими коэффициентами Lkk , пропорциональными коэффициентам теплопроводности, диффузии, электропроводности, вязкости.
Термодинамическая сила Xk может также вызывать поток Ji (i ≠ k ), в
частности, градиент температуры порождает поток вещества в многокомпонентной среде (термодиффузия), а градиент концентрации – поток энергии (эффект Дюфура). Такие необратимые процессы называют
перекрестными, они описываются коэффициентами Lik (i ≠ k ), например,
коэффициентами термодиффузии, Дюфура.
Изменение энтропии системы при необратимом процессе характеризуется количеством энтропии σ, производимой в единицу времени, называемой скоростью возникновения, или производством энтропии. Последняя связана с
величинами Jk и Xk соотношением
σ = ∑JkXk |
= ∑XiLikXk ≥ 0 . |
(6.2) |
k |
i,k |
|
Для необратимых процессов всегда σ > 0 ; в стационарном процессе она
минимальна (теорема Пригожина), в состоянии термодинамического
246
равновесия σ = 0 , так как исчезают потоки (Ji = 0 ). Приведенные уравнения называют линейными диссипативными.
Статистическая теория необратимых процессов построена на молекулярном строении вещества. Ее возникновение связано с работами Р. Клаузиуса (1857), Л. Больцмана (1866) и Дж. Максвелла (1867) по кинетической теории газов. К настоящему времени она еще не достигла той степени завершенности, как теория равновесных процессов. Здесь рассматриваются некоторые результаты статистической теории необратимых процессов, которые получены с помощью кинетической теории газов при определенных физических предположениях. Основная задача этой теории – вывод линейных диссипативных уравнений, установление области их применимости и получение выражения для кинетических коэффициентовчерезмолекулярныехарактеристики системы.
6.1.3. Потоки физических величин . Исходным при построении теории неравновесных процессов является уравнение для функции распределения (см. раздел 1):
∂F |
f |
|
∂F |
|
∂H |
|
∂F |
∂H |
|
N |
|
|
N |
|
− |
N |
|
= 0 . |
|
|
|
|
|
∂t |
+ ∑ |
∂q |
|
∂p |
∂p |
|
i=1 |
|
i |
|
∂q |
|
|
|
|
i |
|
i |
i |
|
Здесь уже нельзя считать, что FN зависит только от одного интеграла движения
(функции Гамильтона H ). Причиной этого может быть нестационарность, обусловленная переходными процессами или воздействием на систему внешних переменных во времени полей. Исследование неравновесных систем – очень сложная задача. Здесь будут рассмотрены системы с очень слабым взаимодействием частиц (идеальный газ). В предположении их независимого движения уравнение можно упростить и разработать эффективные приближенные методы его решения.
Упрощения базируются на следующем факте. Чаще всего приходится вычислять средние значения потоков, например, электрического тока в точке r
|
|
N |
|
|
|
j = ∑ekvkδ(r −rk ) |
|
|
k =1 |
|
|
N |
|
∫ v f(t,r,v)dpxdpydpz |
j = ∑ek ∫ vkδ(r −rk )FNdΓ = Ne |
|
k =1 |
(px |
,py ,pz ) |
|
|
где
f(t,r,v) = ∫ ...∫ FN (t,r,v;r2,v2,...,rN ,vN )dΓ2 ... dΓN ,
Интегрирование ведется по координатам и скоростям всех частиц, кроме одной. При выводе этих формул воспользовались тем, что функция FN –
симметричная функция относительно координат и импульсов тождественных частиц. Таким образом, для нахождения средних величин, определяемых через сумму членов, каждый из которых зависит от координат и скорости только одной частицы, достаточно знать одночастичную функцию распределения f . Она удовлетворяет очевидному условию нормировки
∫ ...∫ f (t,r,v)dp dV = ∫ ...∫ FN (t,r,v;r2,v2,...,rN ,vN )dΓdΓ2 ... dΓN = 1,
или при интегрировании по скоростям ( p = mv )
m3 ∫ f(t,r,v)dv = 1 V ,
где V – объем системы. В состоянии равновесия для идеального газа f
совпадает с функцией Максвелла-Больцмана.
Знание функции распределения позволяет определить основные
характеристики неравновесной системы такие, как плотность массы |
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.3) |
|
|
|
ρ(r,t) |
= m∫ f(t,r,v)dv , |
|
плотности тока и потока тепла |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= ∫ mv2 |
|
|
|
j = −e∫ v f(t,r,v)dv ; |
Q |
vf(t,r,v)dv . |
(6.4) |
|
|
|
|
2 |
|
|
Таким образом, целью теории неравновесных процессов является составление уравнения для функции распределения и его решение.
248
6.1.4. Уравнение непрерывности . Прежде чем составить уравнение для функции распределения, обратимся к вопросу о числе носителей физического качества в некотором элементе объема. Рассмотрим движение газа с плотностью ρ, массой молекул m и их концентраций (число молекул в единице объема) n = ρ / m . Считаем вначале, что газ течет вдоль оси y . Определим изменение его массы в выделенном элементарном объеме dV = dxdydz (рис. 6.1)
Рис. 6.1.
dM = ∂∂ρt dt dV .
Изменение масс может происходить за счет разности количества газа, втекающего через левую грань с координатой y и вытекающего через правую – с координатой y +dy . Если скорость течения равна vy , а dy
является бесконечно малой величиной, то вычисления дают
dM = ∂∂ρt dt dV = ρ(y)vy(y)−ρ(y +dy)vy(y +dy) dtdxdz = −∂∂(ρyv)dydtdxdz.
Откуда следует ∂ρ ∂t = −∂(ρv) ∂y . Если поток газа имеет составляющие скорости по всем трем осям, то
|
∂ρ |
|
∂(ρvx ) |
|
∂(ρvy ) |
|
∂(ρvz ) |
|
|
|
|
= − |
+ |
+ |
|
= −div(ρv), |
(6.5a) |
|
|
|
|
|
|
∂t |
|
∂x |
|
|
∂y |
∂z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или с учетом ρ = n m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂n |
= −div(nv). |
|
|
(6.5б) |
|
|
|
|
∂t |
|
|
|
|
|
|
Формулы (6.5) – суть уравнение непрерывности. Они показывают, что изменение числа частиц в некотором объеме равно превышению числа входящих в него частиц над числом выходящих.
6.2. Теория стационарных процессов в газе свободных электронов
6.2.1. Дрейфовая скорость электрона . Время релаксации . В отсутствие электрического поля электронный газ в металлах находится в равновесном состоянии и описывается равновесными функциями распределения. При приложении к проводнику электрического поля в нем возникает поток зарядов (электрический ток). Плотность тока определяется законом Ома j = σE , где коэффициент пропорциональности
(кинетический коэффициент) σ определяют как удельную проводимость проводника. Направленное движении электронов под действием поля называют дрейфом электронов, а среднюю скорость этого движения u – скоростью дрейфа.
Сила, действующая на электрон со стороны поля равна F = −eE . При движении электрон сталкивается с дефектами решетки, примесями и, рассеиваясь, теряет скорость. Действие дефектов можно формально свести к действию силы сопротивления Fc = −mef u
t , которая пропорциональна скорости движения
электрона u и направлена противоположно ей; здесь mef – эффективная масса электрона. Уравнениедвиженияэлектронаврешеткепринимаетвид.
mef du dt = −eE −mef u(t) τ. |
(6.6) |
В стационарном режиме (du
dt = 0 ) силы сопротивления Fc и сила Кулона сравняются, скорость дрейфа электрона становится равной
u = −eτE mef |
(6.7) |
и имеет направление, противоположное вектору напряженности E . |
Если в какой-то момент t0 выключить поле E (t ≥t0 ) = 0, |
то из (6.6) |
приходим к уравнению релаксации du(t) dt = −u(t) τ , которое описывает переход электронного газа в равновесное состояние, а τ – время релаксации.
Для чистых металлов τ = 10−14 с. По аналогии с кинетической теорией газов можно считать, что электрон движется прямолинейно до тех пор пока не встретится с дефектом решетки и не рассеется. Средний отрезок пути λ, который проходит электрон между двумя последовательными актами рассеяния, примем за длину свободного пробега электрона. Для полного уничтожения скорости в данном направлении требуется не одно, а в среднем ν столкновений с рассеивающими центрами. Только в этом случае исчезает всякая корреляция между начальной и конечной скоростями движения
электрона. Время релаксации будет равно τ = ντ* , где τ* = λ
v – среднее
время свободного движения электрона между двумя последовательными столкновениями, а v – средняя скорость движения электронов:
где L = νλ – транспортная длина свободного пробега.
6.2.2. Электропроводность невырожденного и вырожденного электронных газов . Знание дрейфовой скорости (6.7) позволяет вычислить плотность электрического тока и удельную электропроводность. Если плотность электронов в газе – n , а их скорость движения v , то через единицу площади в единицу времени пройдет поток зарядов (плотность тока)
251
