Добавил:

Sahsha Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Тульский Государственный Университет

Предмет:

Физическая химия

Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf

Скачиваний:

203

Добавлен:

02.01.2023

Размер:

5.51 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 4445 / 4845 46 47 48 > Следующая >>>

444				Приложения
	3) Число переноса ti =			Ii	=	ci λ i
	3) Число переноса ti =		∑ Ii		=	∑ci λ i
	4а) Закон Стокса λ 0 =		z	eF
			z	eF

		6πηr
		6πηr

4б) Правило Вальдена–Писаржевского λ 0η = z eF = const 6πr

5)Активность иона ai = γi mi

6)Средняя ионная активность a± = (a+ν + a−ν − )1 ν

7)Средний ионный коэффициент активности γ ± = (γ ν++ γ ν−− )1 ν

8)Средняя ионная моляльность m± = (m+ν + m−ν − )1 ν = m (ν ν+ + ν ν− − )1 ν

9)Активность электролита a = (a± )ν = (γ ± m± )ν = γ ν± mν (ν ν++ ν ν− − )

10) Ионная сила I = 0.5∑ mi zi2

11а) Первое приближение Дебая–Хюккеля

A =

(2πρN A )1/2

e2 3/2

lg γ i = − Azi

I , lg γ ± = − A

z+ z−

I ,

ln10

4πε 0εkT

11б) Второе приближение Дебая–Хюккеля lg γ ±

= −

z+ z−

1+ B

11в) Уравнение Гюнтельберга lg γ ± = −

z+ z−

11г) Третье приближение Дебая–Хюккеля lg γ ±

= −

z+ z−

+ CI

1+ B

12) Уравнение Харнеда и Оуэна lg γ ±

= −

z+ z−

+ CI + DI 2

1+ B

13) Электропроводность Κ =

1 S

= κ

, κ – удельная электропро-

ρ l

водность.

14)Эквивалентная электропроводность λ = κc = κ V

15)Закон Кольрауша для сильных электролитов λ = λ 0 − A c

16)

Уравнение Дебая–Хюккеля–Онсагера λ = λ 0 − (A + Bλ 0 ) c

17)

Уравнение Аррениуса для слабых электролитов

= α

λ 0

aOx

18)

Формула Нернста E = E

aRed

При 25

°С E = E

0.0257

aOx

= E

0.0591

aOx

aRed

Приложения

445

19)

Уравнение Планка–Гендерсона

Eд =

RT λ + − λ −

λ + + λ −

20)

∆G = – nFE

−∆Go

nFE o

21)

K = exp

= exp

22)

∂E

∆S = nF

∂T p

23)

∆H = – nFE +

nFT ∂E

∂T

ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

1)Функции распределения:

а) микроканонический ансамбль: ρ( p, q) =

δ [E − H ( p, q)]

g(E)

б) канонический ансамбль: ρ( p, q) = const exp

H ( p, q)

−

gi exp

−

2) Распределение Больцмана:

∑ gi

−

exp

3 / 2

mv2

3) Распределение Максвелла: ρ(v) = 4π

exp

−

2πkT

2kT

8kT 1/ 2

8RT 1/ 2

Средняя скорость:

v =

πM

πm

4) Сумма по состояниям:

Z (T ,V , N ) = ∑ gi

H ( p, q)

exp −

∫ exp −

dpdq

N !

∑ Ei gi exp

−

Средняя энергия:

E = ∑ Ei

∑ gi exp

−

5)Термодинамические функции в микроканоническом ансамбле:

S(E) = k ln Γ(E) = k ln g(E)

6)Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями:

U − U 0		= kT	2	∂ ln Z
U − U 0		= kT			∂T
					∂T
CV		∂U
CV	=			= 2kT
		∂T V

∂ ln Z		+ kT	2	∂ 2 ln Z
		+ kT			2
∂T				∂T	2
∂T	V			∂T		V

446	Приложения

F − U0 = −kT ln Z

	∂F			∂ ln		Z		U − U 0
S = −		= k ln Z + kT					= k ln Z +
S = −		= k ln Z + kT			∂T		= k ln Z +	T
	∂T V				∂T	V		T
	∂F		∂ ln Z
p = −		= kT	∂V
	∂V T		∂V	T

7) Молекулярные суммы по состояниям:

	2πmkT	3 / 2
а) поступательная: Qпост =		V
	h2

б) вращательная: Qвращ =		T		=	kT		(для линейных молекул)
б) вращательная: Qвращ =	Tвращ			=	hcB		(для линейных молекул)
	Tвращ				hcB
							hcω	i	−1
в) колебательная: Qкол = ∏ 1			− exp			−		i
в) колебательная: Qкол = ∏ 1			− exp			−	kT
	i						kT

		V (q ,..., q		N	)
8) Конфигурационный интеграл:	Z конф = ∫exp	−	1			d 3N q
			kT

		∂ ln Z конф
9) Термическое уравнение состояния:	p = kT

		∂V
			T

10)Теорема о распределении по степеням свободы: если Q = const T α , то U = αRT, CV = αR.

11)Константа равновесия для идеальных газов:

ν j

Q j

ν j

∏

∆U

N AV

exp

−

ν i

∏ci

∏

N AV

∞				u(r)
12) Второйвириальныйкоэффициент: B2 = 2πN ∫ r 2					dr
	1	− exp	−
				kT
0

ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

I. Формальная кинетика

1) Определение скорости: r = ± 1 dn V dt

2)Закон действующих масс: r = k [A1 ]x1 ... [A n ]xn

3)Реакции 1-го порядка: k = 1t ln a −a x = 1t ln [A][A]0 ,

4)Реакции 2-го порядка:

а) 2A → продукты: kt =	1	−	1	=		1	−	1	, τ1/ 2
	a − x		a		[A]
								[A]0

τ1/ 2 = lnk2

= ka1

Приложения

447

б) A + B→ продукты: kt =

(a − x)

[A]

[B]0

0 − [B]0

[A]0

a − b

a (b − x)

[A]

[B]

5) Реакции n-го порядка: nA → продукты

kt =

2n−1 −1

−

τ1/ 2

n−1

n(n −1)

− x)

n−1

k n (n −1) a

6) Определение порядка реакции:

n =

ln(r2 r1 )

ln([A]

[A] )

7) Правило Вант-Гоффа:

r(T2 )

= γ

(T2 −T1 )

r(T )

8) Уравнение Аррениуса: k(T ) = A exp −

ln k = ln A −

R T1 T2

9) EA =

Eоп

= RT 2

d ln k

T2 − T1

10) Обратимые реакции первого порядка A

(k1 + k−1 )t = ln

x∞

x∞ − x

11) Параллельные реакции первого порядка: A → B, A → D

[A] = a − x = a exp[−(k1 + k2 )t],

[B]

[D]

12) Последовательные реакции первого порядка: A → B → D

[B] = a

[exp(−k1t) − exp(−k2t)],

tmax

(k2

k1 )

k2 − k1

− k1

Переходное равновесие:

[B]

[A]

k2 − k1

Вековое равновесие:

[B]

[A]

τ1

13) Специфический кислотный катализ:

S + H3O+

SH+ + H2O

P + H3O+

k-1

k =

k2 Kb h0

1+ Kb h0

Кислотность среды:

h0 =

γ S

aH3O+

γ SH +

aH 2O

Функция кислотности Гаммета: H 0 = − lg h0

14) Корреляционные соотношения Бренстеда:

kHA = const K aα

kB = const Kbβ

15) Ферментативный катализ:

E + S

E + P

k-1

448	Приложения

Уравнение Михаэлиса–Ментен:

rmax [S]

k2 + k−1

r =

, rmax = k2

[E]0 , K M =

K M + [S]

K M

r = r

− K

[S]

max

[I]

16) Конкурентное ингибирование: K M

= K M 1

eff

K I

Неконкурентное ингибирование:

rmax eff

rmax

[I]0

K I

17) Гетерогенный катализ:


S(газ) + адс. центр		kадс	S(адс)	k1	P(адс)
S(газ) + адс. центр		kдес	S(адс)		P(адс)
		kдес
r =	k1K L,S pS
r =	1+ K L,S pS + K L,P pP

18) Квантовый выход фотохимической реакции:

P(газ)

ϕ = N (молекул) .

N (hν)

19)Закон Ламберта–Бера: I = I 0 (1− e−kcl )

20)Скоростьфотохимическойреакции: r = const I 0 (1− e−kcl )≈ const I 0

II. Теории химической кинетики

1) Теория активных столкновений: k(T ) = P N A z0

exp

−

Eоп = EA +

1/ 2

а) X + Y → продукты:

z0 = (rX + rY )

8πRT

M X

M Y

б) 2X → продукты: z

= 8r

πRT 1/ 2

M X

kBT

≠

2) Теория активированного комплекса: k(T )

K c

≠

kBT

≠

Статистический подход: k(T ) =

exp

−

Qi,реаг

∏

N AV

∆G

≠

Термодинамический подход: k(T ) =

exp

−

Приложения

449

∆S ≠

∆H ≠

а) мономолекулярные реакции k(T ) =

exp

−

= ∆H ≠

+ RT

оп

б) бимолекулярные реакции в газовой фазе:

∆G ≠

∆S ≠

∆H ≠

k(T ) =

exp

−

exp

−

Eоп = ∆H ≠ + 2RT

в) бимолекулярные реакции в растворе:

∆F ≠

∆S ≠

∆U ≠

k(T ) =

exp

−

exp

−

3) Химическая динамика.

Исходный волновой пакет: Ψ(x, 0) = ∑cn Ψ n (x)

Движущийся волновой пакет: Ψ(x, t) = ∑cn exp (−iEnt )Ψ n (x)

ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

1) Локальная функция диссипации: Ψ = 1 δ i Q V dt

Локальная скорость возникновения энтропии: σ = 1 di S V dt

2) Соотношение Де Донде: Ψ = ∑J iYi , σ = ∑J iYi / T

3)Линейная связь потоков с силами: J i = ∑Lik Yk

4)Соотношение взаимности Онсагера: Lik = Lki

5)Неравенство Де Донде для химической реакции: δ iQ = Adξ ≥ 0 ,

−∑µ i ν i = A

6) Логистическое отображение: xn+1 = rxn(1 – xn)

7) Модель «хищник-жертва»: A + X	k1	2X
	k2
X + Y		2Y
	k3
Y		D

ОТВЕТЫ

§ 1

1-1. Изотермическое расширение идеального газа – обратимое и против постоянного внешнего давления.

1-2. Сверхпроводимость, сверхтекучесть.

1-4. Нет.

1-5. Нет.

1-6. 10 кг.

1-7. а ) 1.07 10–7 моль л–1; б) 18.2 млн–1.

		B	2				B	3	− B 2
1-10. B′	=			,	B′	=			2	.

2		RT			3		(RT )2

1-11. а) pc = a/(27b2), Vc = 3b, Tc = 8a/(27Rb); б) pc = [2aR/(3b3)]1/2/12, Vc = 3b, Tc = [8a/(27bR)]1/2. 1-12. pc = B3/(27C2), Vc = 3C/B, Tc = B2/(3RC); pcVc / (RTc ) = 1/3.

1-13. Z = 0.88, Vm = 1.2 л моль–1. 1-14. 140.4 атм.

1-15. а) Vm = 0.1351 л моль–1; Z = 0.6946; б) Z = 0.6323. 1-16. а) 50.7 атм; б) 35.1 атм; Z = 0.692.

1-17. b = 0.126 л моль–1; Z = 1.004. 1-18. Tc = 208 К; 0.174 нм.

§ 2

2-1. ∆U = –481.8 Дж.

2-2. ∆U = 0, Q = –W = 96.9 кДж. 2-3. Q = –W = 7.4 кДж, ∆U = ∆H = 0. 2-4. ∆H = 42.6 кДж.

2-5. Q = 2910 Дж; ∆U = 2079 Дж.

2-6. Часть теплоты идет на совершение механической работы.

2-7. W = –172 кДж, Q = ∆H = 2256 кДж, ∆U = 2084 кДж. 2-8. T2 = 753 К, W = –3829 Дж.

2-9. T2 = 184 К, V2 = 45.4 л, W = ∆U = –1490 кал, ∆H = –2480 кал.

2-10. Адиабатическийпроцесс: T1 = 244 К, T2 = 97.6 К, V2 = 4.0 л, W = ∆U = –220 кал, ∆H = –366 кал. Изотермический процесс: T1 = T2 = 244 К, V2 = 10 л, W = –558 кал, ∆U = ∆H = 0.

2-11. Q = ∆U = 2593 кДж, ∆H = 3630 кДж.

2-12. 4.4 кг воды; на 37 градусов.

2-13. W = 2.76 кДж, Q = ∆H = –29.46 кДж, ∆U = –26.7 кДж.

2-14. V2 = 44.8 л, V3 = 34.0 л, T1 = T2 = 546 К, T3 = 414 К, ∆U1→2 = 0,

∆U2→3 = –1646 Дж, ∆U3→1 = 1646 Дж, ∆H1→2 = 0, ∆H2→3 = –2744 Дж, ∆H3→1 = 2744 Дж.

2-16. CV = 31.6 Дж моль–1 К–1.

2-17. Указание. Воспользуйтесь выражением для работы (2.5) и уравнением адиабаты (2.6.а).

2-18. ∆U = 2531 кал, ∆H = 3123 кал.

2-19. ∆H =33.7 кДж, ∆U = 29.1 кДж. 2-20. p(V–b)γ = const, γ = (CV + R) / CV.

2-21. p + Va2 (V −b)(CV +R) / CV = const .

Ответы

451

2-22. T2 = 232 К; W = ∆U = –3.2 кДж, ∆H = –4.5 кДж.

2-23. V2 = 11.8 л, p2 = 5.2 атм; W = ∆U = 4.13 кДж, ∆H = 5.37 кДж. 2-24. а), б), в) ∆U = 32 R(T2 − T1 ) .

2-25. W = –188 Дж.

2-26. ∆U = –324.84 кДж моль–1.

§ 3

3-1. ∆H = 125.4 ккал.

3-2. ∆ rU1000o = 160.7 кДж моль–1.

3-3. ∆fU 298o = 56.4 кДж моль–1.

3-4. ∆ f H 298o (N2O5 ) = 13.3 кДж моль–1.

3-5. ∆rH° = –32 кДж моль–1.

3-6. ∆ f H 298o (B2H6) = 36.7 кДж моль–1. 3-7. ∆ f H 298o (ZnSO4 ) = –981.4 кДж моль–1. 3-8. ∆ r H 298o = –99.6 кДж моль–1.

3-9. ∆ r H 298o = –225.2 кДж моль–1.

3-10. ∆ f H 298o (Na2O) = –415.4 кДж моль–1.

3-11. ∆H = 1167 кДж моль–1.

3-12. ∆ r H 298o = –55.84 кДж моль–1.

3-13. ∆ r H 298o = –5.0 кДж моль–1.

3-14. d∆U / dT = ∆CV.

3-15. ∆Cp = 3.216 Дж моль–1.К–1.

3-16. ∆ f H800o (Al2O3) = –1672.7 кДж моль–1.

3-17. ∆ f H1273o = 1800 кДж.

3-18. ∆Сp = –8.14 Дж моль–1 К–1, ∆CV = –3.98 Дж моль–1 К–1. 3-19. ∆ r H o = –2611.3 кДж моль–1.

3-20. ∆ r H 298o = –492.6 кДж моль–1. 3-21. E = 243.4 кДж моль–1.

3-22. ∆ r H 298o = 2.8 кДж моль–1.

3-23. ∆ r H 298o = 5525.3 кДж моль–1.

3-24. ∆ f H 298o = –28.3 кДж моль–1. 3-25. ∆ f H 423o = –110.7 кДж моль–1.

3-26. ∆ r H 298o = 29.9 кДж моль–1, ∆r H 298 = –3.5 кДж моль–1.

3-27. ∆ r H 298o = 0, ∆r H 298 = –6.4 кДж моль–1.

§ 4

4-1. См. пример 4.3.

4-3. S500 = 152.7 Дж моль–1 К–1.

4-4. ∆S = 21.6 Дж К–1.

452 Ответы

4-5. ∆S = 8.26 Дж К–1.

4-6. ∆S = 170 Дж К–1.

4-7. T2 = 184 K, V2 = 45.4 л, W = –1494 кал, ∆U = –1494 кал, ∆H = –2484 кал, ∆S = 0. 4-8. ∆S = 41.7 Дж К–1.

4-9. ∆S = 246.8 Дж К–1.

4-10. ∆S = 37.1 Дж К–1.

		p 2		p 2		p3		p3
4-11. ∆S = a( p1	− p2 ) + b	1	−	2	+ c	1	−	2	.

		2		2		3		3

4-12. а) ∆Sгаз = nR ln(p1/p2), ∆Sокр = –nR ln(p1/p2);

б) ∆Sгаз = nR ln(p1/p2), ∆Sокр = nRp (1/p1 – 1/p2).

Tпл C p(тв)

∆

Tкип C p(ж)

∆

исп

573

C p(г)

4-13.

S = ∫

dT +

пл

+ ∫

dT +

∫

dT − Rln 2 .

пл

Tпл

кип

Tкип

4-15. S(T,p) = CplnT – Rlnp + const.

4-16. S(V) = R ln(V–b) – a/(T 2V) + const.

4-17. S(V) = R (lnV – b/V – c/(2V 2)) + const.

4-18. ∆S = R ln[(V2–b)/(V1–b)].

4-19.

∆S = –531 Дж К–1.

+ T2

4-20.

Указание. Используйте соотношение: S(T

)

= S(T )

C p

dT .

T∫

4-21.

CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г).

4-22. ∆ r S298o = –44.4 Дж моль–1.К–1; ∆ r S573o = –50.9 Дж моль–1.К–1. 4-23. ∆U = 480.3 кДж, ∆H = 514.8 кДж, ∆S = 1.4 кДж K–1.

4-24. ∆U = 90.7 кДж, ∆H = 98.2 кДж, ∆S = 282.9 Дж K–1.

4-25. ∆Sсист = 27.4 Дж K–1, ∆Sокр. = –6.94 Дж K–1, ∆Sвсел = 20.46 Дж K–1. 4-26. 117.3 K.

4-27. 649.7 K.

4-28. Нет, нельзя. Указание: рассчитайте суммарное изменение энтропии.

4-29. Указание: для ответа используйте дифференциальные формы термического и калорического уравнений состояния и закон Джоуля.

4-30. Подсказка: сначала рассмотрите случай смешения равных количеств жидкостей. 4-31. Да, при обратимом характере процесса.

§ 5

5-1.

5-2.

5-3.

5-4.

5-5.

	∂G		∂G
U = G − p		− T	.
	∂p T		∂T p

∂U

∂p

∂U

а)

= T

− p ; б)

= 0 .

∂T

∂V

p = const T.

1/V; S/V.

∂S

dS =

dU +

dV ;

∂U V

∂V U

	∂CV				∂ 2 p
5-6. а)				= T				;	б) для газа Ван-дер-Ваальса CV не зависит от объема.
						2
		∂V			∂T
			T				V

5-7. Указание. Используйте соотношение Cp = (∂H/∂T)p.

5-8. p = dT/V; S = c + blnT + dlnV; CV = b; a = U0, d = R.

5-9. Указание. Воспользуйтесь соотношением (∂G/∂T)p = –S.

5-10. p = RT/V; U = (a–R)T + U0.

Ответы

453

5-11. p(V,T) = RT/(V–b) – a/V 2; U(V,T) = F + TS = cT – a/V + F0; a, b – параметры уравнения Ван-

дер-Ваальса, c – изохорная теплоемкость.

5-12. U(V) = –RT 2B′(T) / V + const.

5-13. F(T) – U0 = –aT 4/12, S(T) = aT 3/3, U(T) – U0 = aT 4/4. 5-14. F(T) – U0 = –aT 4/3, S(T) = 4aT 3/3, CV(T) = 4aT 3.

5-15. Указание. Используйте производные энтропии по температуре .

− b

5-17. ∆U = a/V1

– a/V2; ∆H = RTb

−

− 2a

−

; ∆S = Rln

; ∆F = ∆U – T

− b

V1 − b

∆S; ∆G = ∆H – T ∆S.

5-18. ∆H = –36.66 кДж, ∆U = –26.19 кДж, ∆F = 249.4 кДж, ∆G = 238.9 кДж, ∆S = –27.72 Дж К–1.

5-19. а ) ∆G = 3.65 Дж; б) ∆G = 2722 Дж.

5-20. S°(H2O(г)) = 196 Дж моль–1.К–1; p = 0.84 атм. 5-21. S°(H2O(г)) = 196 Дж моль–1.К–1; p = 1.15 атм. 5-22. ∆G = 327 Дж моль–1, p = 0.90 атм.

5-23. ∆U = –10.8 Дж, ∆H = 712.2 Дж, ∆S = –0.036 Дж К–1, ∆F = 0.

5-24. ∆ f G298o (H2O(г)) = –228.5 кДж моль–1, ∆ f G298o (H2O(ж)) = –236.9 кДж моль–1. 5-25. ∆Gº = –22.2 ккал моль–1.

5-26. ∆Gº = –31.2 ккал моль–1.

5-27. ∆ rG573o = –78.5 кДж моль–1, ∆ r F573o = –69.0 кДж моль–1. Может.

5-28. ∆ f G298o (NH3) = –16.7 кДж моль–1; ∆ rG400o (NH3) = –6.19 кДж моль–1.

5-29. ∆ rG333o = –6.09 кДж моль–1, ∆ r F333o = –3.32 кДж моль–1. Может.

5-30. ∆ rG973o = 24.4 кДж моль–1, ∆ r F973o = 16.3 кДж моль–1. Не может.

5-31. а ) ∆G = –8.79 Дж; б) ∆G = –11.41 кДж.

∂p

5-32.

dp =

dG +

dT ,

∂G T

∂p

5-33.

dp =

dH −

dS ,

∂H S

∂p

∂

T G

∂p

∂

S H

=VS .

=− VT .

5-34. dS =

dH −

dp;

∂S

= −

∂H p

∂p H

5-35. а) ∆ rG

б) ∆ rGo(T2 )

(T2 ) =

∆ rG

(T1) + 1−

∆ r H

∆ rG

(T1) + 1

−

(∆ r H

− T1∆C p ) − T2

∆C p ln

5-36. U(V) = const, H ( p) =		ap		+ const .
		ap
			− 1
	exp

		RT

5-37. U(V) = const.

5-38. ∆rG°= –121.04; –42.54; –28.30; –276.87; –6.53 ккал.

5-39. –Wполезн = 817.9 кДж моль–1 (в реакции образуется H2O(ж)).

5-40. –W = 107.48 Дж моль–1, –Wполезн = 107.32 Дж моль–1.

5-41. –Wполезн = 6.1 кДж моль–1.

5-42. G( p) = G(0) + p*V0 (1− exp(− p / p*)) .

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 4445 / 4845 46 47 48 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке 7 семестр

#
02.01.2023721.17 Кб49Лекции.docx
#
02.01.20233.78 Mб62Методичка - Химическая кинетика.pdf
#
02.01.20235.51 Mб203Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с.pdf