Добавил:

Sahsha Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Тульский Государственный Университет

Предмет:

Физическая химия

Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf

Скачиваний:

203

Добавлен:

02.01.2023

Размер:

5.51 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 4344 / 4844 45 46 47 48 > Следующая >>>

434	Приложения

Дельта-функция представляет собой производную от ступенчатой функции Хевисайда:

δ(x) = dxd H (x) ,

0 при x < 0

где H (x) = при x = 0

1 при x > 0

Свойства дельта-функции

1)δ(ax) = 1a δ(x), a > 0

2)δ(− x) = δ(x) ,

3)f (x)δ(x) = f (0)δ(x) ,

4) δ( f (x)) = ∑

δ(x − xi )

, где xi – корни уравнения f(x) = 0.

f ′(xi )

Интегральное представление дельта-функции

∞

δ(x) =

∫ eiωx dω

2π

−∞

Аппроксимации дельта-функции (δ(x,α) → δ(x) при α → ∞)

< x <

1) δ(x, α) =

при −

2α

0 при остальных x

2) δ(x, α) =

1+ α 2 x 2

3) δ(x, α) =

exp(−α 2 x 2 )

4)δ(x, α) = α sin(αx)

παx

Дифференциальные уравнения

Основные уравнения закона действующих масс в химической кинетике сводятся к дифференциальным уравнениям первого порядка вида

dxdt = f (x, t) ,

где x(t) – концентрация или давление, t – время, или к системам дифференциальных уравнений первого порядка

d	x1	(t)	f1 (x 1		,..., xn , t)

	K		= K

dt				f n (x 1
	xn	(t)			,..., xn , t)

Приложения

435

Метод разделения переменных

Уравнение первого порядка

= f (x)

c начальным условием x(0) = 0

имеет общее решение:

t(x) = ∫

f (x)

Уравнение

Начальное условие

Решение

= −kx

x(0) = a

x(t) = ae−kt

t(x) =

a − x

= k(a − x)

x(0) = 0

x(t) = a(1− e−kt )

= k(a − x)n , n ≠ 1

t(x) =

−

x(0) = 0

k(n

− 1)

(a − x)n−1

a n−1

= k(a − x)(b − x) ,

x(0) = 0

t(x) =

(a − x)b

k(a − b)

(b − x)a

a ≠ b

−kt

∫

= −kx + f (t)

x(0) = a

x(t) = e

a +

f (t)e dt

Матрицы и определители

Если m n выражений расставлены в прямоугольной таблице из m строк и n столбцов

a11

a12

...

a1n

A =

a21

a22

...

a2n

...

am1 am2

am3

amn

то говорят о матрице размера m × n. Выражения aik называют элементами матрицы. Матрица A размера n × n называется квадратной. Квадратная матрица порядка n называется:

•диагональной, если aik = 0 для всех i ≠ k,

•единичной, если aik = δ ik = {10 приприii =≠ kk .

Элементы, стоящие на диагонали квадрата, выходящей из левого верхнего угла в правый нижний, называют главными диагональными элементами. Элементы, стоящие на диагонали, выходящей из правого верхнего угла в левый нижний, называют побочными элементами.

Каждой квадратной матрице порядка n можно однозначно поставить в соответствие действительное или комплексное число D, называемое определителем матрицы:

a11

a12

...

a1n

a11

a12

...

a1n

D = det A = det

a21

a22

...

a2n

a21

a22

...

a2n

= ∑( − 1)

Z (π)

a1i1 a2i2

...anin

...

am1 am2

am3

amn

am1 am2

am3

amn

где π – подстановка чисел 1, 2,…, n, а Z(π) – число инверсий подстановки.

436	Приложения

Минором Mik элемента aik называют определитель порядка n – 1, получающийся из D «вычеркиванием» i-ой строки и k-го столбца. Под алгеб-

раическим дополнением Aik элемента aik понимают минор Mik, домноженный на (–1)i+k.

Свойства определителей

1. Перестановка строк может изменить лишь знак определителя. В общем случае

D(z1, z2, …, zn) = (–1)Z(π)D(zπ (1), zπ(2), …zπ(n)).

2. Общий для всех элементов строки множитель можно выносить за знак определителя

D(z1, z2, … αzk, …, zn) = αD(z1, z2, … zk, …, zn).

3. При сложении двух определителей, различающихся только одной строкой, соответствующие элементы этой строки складываются

D(z1, z2, … zk, …, zn) + D(z1, z2, …, z′k, …, zn) = D(z1, z2, …, zk + z′k, …, zn).

4. Прибавление кратного k-ой строки к i-ой строке не изменяет значение определителя

D(z1, z2, .., zi, … zk, …, zn) = D(z1, z2, .., zi + αzk,… zk, …, zn).

5. Определитель не изменяет своего значения при транспонировании (замене местами строк и столбцов).

Вычисление определителей

Определитель n-го порядка равен сумме произведений всех элементов какой-либо строки (или столбца) на соответствующие им алгебраические дополнения (теорема разложения):

D = ∑n aik Aik =∑n aki Aki .

i=1 i=1

Определитель n-го порядка обычно рассчитывают последовательным сведением к определителям более низких порядков вплоть до 2-го или 3-го.

Значение определителя 2-го порядка вычисляется по мнемоническому правилу: произведение главных диагональных элементов минус произведение побочных диагональных элементов

a11	a 12	= a a	22	− a	21	a .
a21	a22	11	22		21	12
a21	a22

Значение определителя 3-го порядка вычисляется по правилу Саррюса: приписать к определителю два правых столбца, не меняя их порядка, и составить сумму произведений элементов главной диагонали и элементов, параллельных ей, из которой затем вычесть сумму произведений элементов побочной диагонали и элементов, параллельных ей

a11	a12	a13	a11	a12
a21	a22	a23	a21	a22	=
a31	a32	a33	a31	a32	.
a31	a32	a33	a31	a32

= a11a22 a33 + a12 a23a31 + a13 a21a32 − a13a22 a31 − a11a23 a32 − a12 a21a33

Приложения

437

Рангом матрицы, Rang(А), называется максимальное число ее линейно независимых столбцов. Ранг произвольной матрицы равен максимальному порядку ее миноров, отличных от нуля. Если А – произвольная m × n матрица, то Rang(А) не превышает меньшего из двух чисел m и n. Ранг матрицы не изменяется:

•при перестановке ее строк и столбцов,

•если к одному из столбцов (строк) прибавить линейную комбинацию других столбцов (строк).

Сумма А + В двух матриц одинакового размера есть матрица С того же размера с элементами cik = aik + bik при всех i и k. Произведение матрицы A = aik на число λ есть матрица λA = λaik , т.е. умножение матрицы на

число происходит поэлементно.

Приложение V

СПИСОК ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Уравнения состояния

Уравнение состояния идеального газа: pV = nRT

Уравнение Ван-дер-Ваальса:

−

V − b

V 2

Уравнение Дитеричи: p =

exp

−

− b

RTV

Уравнение Бертло: p =

−

V − b

TV 2

p =

Вириальное уравнение:

+ ...

V 2

∂V

= −βV0

, (∂V )

= αV0 ,

Термические коэффициенты:

∂p

∂T

= γp

∂T V

Фактор сжимаемости Z = pVm/RT

I закон термодинамики

1) dU = δQ + δW + ∑ i dni

∆U = Q + W

W = – ∫ pedV

3а) W = –nRTln(V2/V1) для обратимого изотермического расширения

идеального газа

3б) W = –

p1V1 − p2V2

для обратимого адиабатического расширения

γ −1

идеального газа

438	Приложения

4) H = U + pV, ∆H = ∆U + ∆(pV).

5) C =

δQ , C

− T

6) CV

∂Q

∂U

∂T V

6а)

C p =

δQ

∂H

∂T

∂T p

∂U

∂V

6б) C p = CV + p +

∂V T

∂T

6в) C p,m − CV ,m

= R для идеального газа

7) калорические коэффициенты:

δQ

∂U

δQ

, λ =

δQ

l =

= p +

∂V

, h =

, χ =

∂V

∂p T

∂V p

∂p V

∂U

= T

∂p

− p

∂T

∂V T

∂U

= 0,

U = ∫CV dT + U 0

для одного моля идеального газа

∂V T

10) Закон Гесса: ∆ r H = ∑∆ f H (прод) − ∑∆ f H (реаг)

10а) ∆rH ≈ ∆rU для конденсированных фаз

10б) ∆rH = ∆rU + ∆r(pV) = ∆rU + ∆ν RT для реакций с участием идеальных газов

d∆H

11) Формула Кирхгофа:

= ∆C p

∆HT2 = ∆HT1

+ ∫ ∆C p dT

II закон термодинамики

Термодинамическое определение энтропии: dS =

δQобр

Статистическое определение энтропии: S = k lnW .

Для идеального газа: ∆S = nR ln

при изотерм. расширении

∆S = nC p,m ln

при нагревании при p = const

∆S = nCV ,m ln

при нагревании при V = const

Для фазовых переходов: ∆S =

∆ ф.п. H

Tф.п.

Смешение газов

∆S = n R ln

V1 + V2

+ n

R ln

V1 + V2

= −(n

+ n

)R (x

ln x

+ x

ln x

)

				Приложения			439
6)	II закон: dS ≥		δQ	.
6)	II закон: dS ≥			.
			T
	dSU,V = deS + diS ≥ 0 для изолированных систем.
7)	Основное уравнение термодинамики: dU = Tde S − pdV + ∑µ i dni
							i
8)	ξ – химическая переменная, ξ = ±				n0,i	− ni	, dξ = dni/νi
8)	ξ – химическая переменная, ξ = ±				νi		, dξ = dni/νi
	A = −∑µ i ν i				νi
9)	A = −∑µ i ν i	– химическое сродство

10) Соотношения Максвелла:

∂p		∂S			(равенство вторых производных F)
	=

∂T V		∂V T
∂V			∂S		(равенство вторых производных G)
	= −
∂T p			∂p	T

11) Третий закон: S(T → 0) = 0,

∂S

= 0

(x = V, p).

∂x T →0

12) Термодинамические потенциалы:

∂H

H = U + pV,

dH = TdS + Vdp + ∑

dn ,

= V ,

= T

∂p

∂S p

F = U – TS,

dF = –SdT – pdV + ∑

dn ,

∂F

= − p,

∂F

= −S

∂V T

∂T

G = H – TS,

dG = Vdp – SdT + ∑

dn ,

∂G

= V ,

∂G

= −S

∂p

∂T p

∂S

∂ 2G

13.а)

= T

= −T

∂T p,n

∂T 2

p,n

∂

∂G

13.б)

H = G + TS = G − T

= −T

∂T

∂T p,n

p,n

13.в)

∂G

F = G − pV = G − p

∂p

T ,n

∂G

13.г) U = G + TS − pV = G − T

− p

∂p

∂T p,n

T ,n

∂ 2G

∂V

∂T ∂p

13.д)

α =

∂T

∂G

p,n

∂p

T ,n

∂(F / T )

∂(G / T )

–

уравнение

Гиббса–

14)

∂T

= −

∂T

= −

Гельмгольца

440 Приложения

15) для изотермических реакций:

∆ r G = ∆ r H − T ∆ r S, ∆ r F = ∆ rU − T ∆ r S

16.а) ∆ rG ∆ r F для конденсированных фаз

16.б) ∆ r G = ∆ r F + ∆νRT для реакций с участием газовой фазы

17) Фo(T ) = − Go(T ) − H o(0) – приведенная энергия Гиббса,

Ф′o(T ) = − G o(T ) − H o(298) – приведенная энергия Гиббса

ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

I.Растворы

					∂Z
	Парциальные мольные величины: Z i				∂Z
1)				=
1)				=
					∂ni p,T ,n
	Интегральное свойство Z = ∑					i ≠ j
2)			i ni
2)		Z	i ni
	i

3а) Уравнение Гиббса–Дюгема:

3б) Уравнение Гиббса–Дюгема:

∂Z∂

T p,n

−SdT +

	∂Z
	∂Z	dp − ∑ni d Z i = 0
dT +		dp − ∑ni d Z i = 0
	∂p T ,n	i
Vdp − ∑ni dµ i		= 0 ,

при p, T = const, ∑ni dµ i

= 0

4) Относительное интегральное свойство

∆Z = Z − (x Z o + x

Z o ) = x

1 + x

∆Z

5а) Функция образования ∆ f Z = Z − (1− x)Z1o,α − xZ 2o,β

5б) Функция смешения ∆ mix Z = ∆ f Z = Z α − (1− x)Z1o,α − xZ 2o,α

∂G

µ = G / n для индивиду-

6) Химический потенциал: µ i

∂ni

T , p,n

ального вещества.

∂µ i

∂S

∂µ i

∂V

= −Si ,

= Vi

= −

∂T

∂ni T , p,n j

∂p

∂ni

T , p,n j

8)Для идеального газа

µi ( p,T ) = µ io (T ) + RT ln pi = µ io (T ) + RT ln p + RT ln xi .

9)Для идеального раствора: µ i ( p,T ) = µ io (T , p) + RT ln xi

10) Закон Рауля (для растворителя): pi = pis xi , для бинарного раствора

p s − p	1
1		= 1− x	= x	2
p s
	1
1

11) Закон Генри (для растворенного вещества): p2 = KГx2

Приложения

441

12)Функции образования идеального раствора

∆f Gm = RT [(1− x) ln(1− x) + x ln x]

	∂∆ f Gm		= –R{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx}
∆ f Sm = −	∂T
		p

∆ f H m = −T	2	∂	∆ f Gm			∂∆ f Gm
			T		= 0 , ∆ f Vm =	∂p		= 0

		∂T		p			T

13) Энергия Гиббса образования реального раствора

∆fG = G – {(1 – x) µ1° + xµ2°} = RT{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} +

+RT{(1 – x)lnγ1 + xlnγ2}

14)Избыточная энергия Гиббса раствора

Gex = G – {(1 – x) µ 1° + xµ2°} – RT{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} =

= RT{(1 – x)lnγ1 + xlnγ2}

Gex = (1 – x) x (g0 + g1x + g2x2 + …), gn = gn0 + gn1T + gn2T–2 +…,

15)

Параметры стабильности

Gs→l = Gl

− Gs

= ∆плH1 (Tпл,1) – ∆плS1(Tпл,1)(Tпл,1 – T) =

m,1

= ∆плH1(Tпл,1)(1 – T/Tпл,1), для тверд. – жидк.

Gg→l = Gl

− Gg

= RT·ln p1s = ∆испH1° – T∆испS1° для жидк. – газ

m,1

16)

Понижение температуры замерзания:

RT 2

RT 2 M m

∆Tпл =

пл 2

пл 1 2

= KК m2

∆плH

∆ пл H

17)

Повышение температуры кипения:

RT 2

M m

∆Tкип =

кип

1 2

= KЭ m2

∆испH

18)

Осмотическое давление: π = −

ln a

, π = сRT.

V 1

II. Гетерогенные равновесия

1а) С = m + Ф(К – 1) – К(Ф – 1) – n = m – n + K – Ф 1б) С = 2 + К – Ф

(С – число степеней свободы, К – число компонентов, Ф – число фаз, m – число силовых контактов системы с окружением, n – число дополнительных условий связи)

2а) общее и частное условия равновесия в гомогенной системе

δGp,T,n = 0, G = ΣjNjGm,j(p,T, xj), Σjµjνj = 0, µj = Σiαijµi

2б) общее и частное условия равновесия в гетерогенной системе

δGp,T,n ≥ 0, G = Σkn(k)Gm(k) (p,T,ni(k)), µi′ ≥ µi″

∆

′′

′

ф.п.

3а) Уравнение Клапейрона:

− Sm

V ′′

− V ′

T ∆

ф.п.

3б) Уравнение Клапейрона–Клаузиуса:

d ln p

∆ ф.п.

(для переходов

RT 2

в газовую фазу).

∆ ф.п. H

Следствие: p2

= p1exp

−

442	Приложения

4) Энтальпия фазового перехода как функция температуры

∂∆H

∂∆V

= ∆C

∆V − T

∂T

фаз.равн

dT фаз.равн.

5) Уравнения Эренфеста (фазовые переходы второго рода):

∆C p,ф.п.

= −

∆(αV )

∆(βV )

ф.п.

6а) Обобщенное уравнение фазовых равновесий Ван-дер-Ваальса

′′ − V ′ − (x′′ − x′) ∂V ′

′′ − S ′ −

(x′′ − x′) ∂S ′

+ S

∂x′

∂x

′

p,T

= (x′′

∂ 2G′

′

− x′)

∂x′

p,T

∂µ1′′

∂µ1′

6б) (V1′ − V1′′)dp − (S1′ − S1′′)dT =

dx′′ −

dx′ =

∂x′

∂x′′ p,T

p,T

∂ 2G

′

dx′ −

∂ 2G′′

dx′′

= x′

x′′

∂x′

∂x′′

p,T

7а) Первый закон Коновалова: x″ > x′,

∂p

> 0, x″< x′,

∂p

< 0

∂x′ T

7б) Второй закон Коновалова: x″ = x′, то

∂p

= 0

∂x′

7в) Третий закон Коновалова: при T = const или p = const

dx′

> 0

dx′′

8) УравнениеШредера

∂ ln x

∆ плH B

, ln x =

∆ плH B (T − Tпл )

∂T

p,насыщ

RT 2

RTплT

9) Уравнение Планка –Ван Лаара

∂ ln x

= −

∆ плVB

∂p

T ,насыщ

III. Химические (гомогенные) равновесия aA + bB = cC + dD.

Адсорбция

∂G

= ∑ν j µ j

= ∆ r G = 0

1) Условие равновесия

∂ξ

p,T

2) Константы равновесия

a d

p d

c d

xc x d

K a =

C D

, K p =

, K c =

C D

, K x =

C D

aAa aBb

pAa pBb

cAa cBb

xAa xBb

aCc aDd

3) Изотерма химической реакции: ∆ rG = ∆ rG

+ RT ln

aA aB

pCc

pDd

pCc

pDd

∆ rG = RT ln

− ln K p

= ∆ rG

+ RT

pA pB

Приложения

443

Стандартная энергия Гиббса реакции

∆ rG o = (cµ Co + dµ oD − aµ oA − bµ oB ) , ∆ r G o = −RT ln K p .

∂ ln K p

∆H

Изобара химической реакции:

∂T

Изохора химической реакции:

∂ ln Kc

∆U

∂T

RT 2

∂ ln K x

= −

∆ rV

, ln K x ( p)

= ln K x ( p

) −

∆ rV

( p − p

)

∂p

Для идеальных газов: Kp = Kc (RT) ∆n = Kx p ∆n

(s)

9а) Адсорбция Г

, Г

− Vcα

− (n

− Vcα )

− ci

1 c1α

− cβ

9б) a = Va ca = s τ ca = θ am, α = a / s = τ ca = θ αa,m

10) Адсорбционное уравнение Гиббса dσ = −∑ Гi dµ i

11)

Г21

= −

∂σ

−

∂σ

, Г21 = −

∂σ

∂ ln a

∂ ln p2

2 T

∂ ln c2 T

12) Изотерма адсорбции Ленгмюра:

a = am

K L p

θam ,

= am

K L* c

+ K L p

1+ K L* c

13)

Уравнение Фрейндлиха: a = x/m = kcn

14)

Уравнение БЭТ: a = am

K L p

−

1+ (K L ps

−1)

15)

Уравнение Арановичаa = am

p 1/ 2

+ C

1−

∂ ln p

= −

∆ адсH °

16)

Уравнение изостеры адсорбции

∂T

∆ адсH°

−

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

1)Закон разведения Оствальда для слабых бинарных электролитов


K =		α 2 c		=		α 2		1
	1		− α		1		− α	V

2) Закон Кольрауша о независимой миграции ионов λ0 = λ0+ + λ0–

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 4344 / 4844 45 46 47 48 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке 7 семестр

#
02.01.2023721.17 Кб49Лекции.docx
#
02.01.20233.78 Mб62Методичка - Химическая кинетика.pdf
#
02.01.20235.51 Mб203Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с.pdf

a11	a12	a13	a11	a12
a21	a22	a23	a21	a22	=
a31	a32	a33	a31	a32	.
a31	a32	a33	a31	a32

a11	a12	a13	a11	a12
a21	a22	a23	a21	a22	=
a31	a32	a33	a31	a32	.
a31	a32	a33	a31	a32

a11	a12	a13	a11	a12
a21	a22	a23	a21	a22	=
a31	a32	a33	a31	a32	.
a31	a32	a33	a31	a32