7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

Функция f(t) и есть основной инструмент управления. Она определяет важнейшие свойства светового импульса – его длительность (то есть время, за которое f(t) спадает до нуля) и частотный состав, который описывается преобразованием Фурье от функции E(t):

Для того, чтобы направить реакцию по нужному пути, выбирают целевое состояние – то есть определяют, в какое место на потенциальной поверхности и через какое время должен попасть волновой пакет. Затем решают задачу квантового управления: если известна потенциальная поверхность и дано целевое состояние, то какой должна быть форма светового импульса f(t), чтобы волновой пакет достиг этого состояния?

Решение этой задачи, которое находят с помощью численных методов квантовой динамики, обычно приводит к функциям довольно сложного вида (рис. 26.8), однако современные экспериментаторы научились получать световые импульсы практически любой формы. Для этого используют специальное устройство, называемое «шэйпером» (от англ. shape – форма). В шэйпере входной импульс простого вида разлагают на отдельные частоты, а затем методами нелинейной оптики одни частоты удаляют, другие усиливают, третьи изменяют и получают заданный импульс. На рис. 26.8 показано, как, управляя формой импульса, можно изменять соотношение различных продуктов диссоциации комплексного соединения железа.

Использование шэйперов во многих случаях позволяет резко увеличить селективность фотохимических реакций. Так, например, с помощью света можно превратить молочную кислоту в спирт. Молекула молочной кислоты при лазерном облучении распадается по двум направлениям:

Активное управление – временной контроль

В схемах активного управления используют квантовый принцип интерференции. Молекулу возбуждают не одним, а двумя одинаковыми импульсами с небольшой задержкой между ними. В результате двухканального возбуждения молекула оказывается в смешанном состоянии

где волновые пакеты Ψ 1 (x, t) и Ψ 2 (x, t) отвечают возбуждению пер-

вым и вторым импульсами, соответственно. Суммарная заселенность возбужденного состояния

складывается из заселенностей P1 и P2, создаваемых каждым импульсом по отдельности, и интерференционного члена Ψ1*Ψ2, величина ко-

торого определяется разностью фаз между состояниями 1 и 2 и пространственным перекрыванием соответствующих волновых пакетов.

Именно интерференционное слагаемое обеспечивает активное управление. В зависимости от времени задержки между двумя импульсами оно может быть положительным или отрицательным, то есть второй импульс может увеличивать или уменьшать заселенность возбужденного состояния, созданную первым импульсом. Это похоже на то, как при интерференции двух световых лучей с постоянной разностью фаз суммарная интенсивность света в одних местах увеличивается, а в других уменьшается. Использование интерференционных эффектов дает еще один параметр для управления, а именно разность фаз между волновыми пакетами.

Как и в случае пассивного управления, результат зависит от времени задержки между лазерными импульсами, однако важное отличие между методами управления состоит в том, что в схеме «нагрузкаразгрузка» первый импульс начинает реакцию, а второй ее заканчивает, тогда как при активном управлении оба импульса – возбуждающие.

Мы рассмотрели три простейшие схемы квантового управления фотохимическими реакциями, протекающими под действием лазерных импульсов. В этих схемах управляющими параметрами являются время задержки между возбуждающим и считывающим импульсами, форма лазерного импульса и разность фаз между волновыми пакетами, созданными двумя возбуждающими импульсами. Существуют и другие управляющие параметры, которые мы не рассматривали, а именно – длительность импульса, интенсивность электрического поля, зависимость несущей частоты от времени (ее называют чирпом), поляризация импульса. Обычно для того чтобы направить фотохимическую реакцию по выбранному пути используют многопараметрические методы управления, представляющие собой сочетание простых схем.

Теория квантового управления фотохимическими процессами хорошо разработана и объединяет методы квантовой динамики, квантовой химии и теории оптимального управления. Практическое состояние работ в этой области таково, что на конкретных примерах показана принципиальная возможность эффективного управления фотохимическими реакциями в газовой, жидкой и твердой фазах. В частности, предложены методы лазерного разделения изотопов, управления стереохимической чистотой продуктов органических реакций и управления потоком энергии в процессе фотосинтеза. В ближайшее десятилетие можно ожидать первых практических приложений квантового управления не только в химии, но и в биологии, медицине, лазерной технологии и телекоммуникациях.

Глава

6 Элементы неравновесной термодинамики

§ 27. Линейная неравновесная термодинамика

Для достижения равновесия иногда требуются очень большие времена, поэтому при моделировании реальных систем и процессов приходится использовать представления о метастабильных или неравновесных состояниях. Неравновесные процессы, в отличие от равновесных, протекают с конечной скоростью. Введение в термодинамику новой переменной – времени – приводит к некоторым изменениям в математическом аппарате. При этом почти все закономерности и подходы, которые были сформулированы при рассмотрении равновесных процессов, остаются справедливы и для описания неравновесных процессов, если исходить из концепции локального равновесия.

Локальное равновесие – термодинамическое равновесие, реализуемое в малых частях неравновесной системы. Такие части системы называют элементарными объемами. Элементарный объем велик по сравнению с расстояниями между молекулами и мал по сравнению с неоднородностями среды. Величины, отнесенные к физически бесконечно малым частям системы, называют локальными макроскопическими величинами. Время установления локального равновесия при температурах, близких к комнатной, составляет, например, в газах 10–12 10–10 с, так что гипотеза о локальном равновесии справедлива практически всегда, за исключением очень быстрых процессов (некоторые из них рассмотрены в § 26).

При наличии локального равновесия значения термодинамических переменных определяют для каждого элементарного объема. Вся система рассматривается как совокупность взаимодействующих частей, характеризующихся различными значениями этих переменных. При этом принимают, что локальные макроскопические величины не зави-

марный процесс возможен при Ψ > 0, даже если некоторые Ψi < 0. Это означает, что в совокупности процессов могут осуществляться превращения, которые по отдельности не реализуются.

Такие тандемные реакции широко распространены в биохимических системах. Например, при гликолизе протекают следующие реакции:

3-фосфоглицерат3– → 2-фосфоглицерат3–, 2-фосфоглицерат3– → 2-фосфоенолпируват3– + H2O, 2-фосфоенолпируват3– + АДФ3– + H+ → пируват– + АТФ4–.

Изомеризация 3-фосфоглицерата в 2-фосфоглицерат характеризуется отрицательным значением Ψ. Однако для двух последующих реакций Ψ > 0, так что суммарное значение функции диссипации оказывается положительным, и процесс превращения фосфоглицерата в пируват протекает самопроизвольно.

Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необходимо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте. В табл. 27.1 приведены примеры различных процессов, действующих термодинамических сил и сопряженных с ними потоков.

В таблице приняты следующие обозначения: T – температура, µ – химический потенциал, ϕ – электрический потенциал, E – напряженность электрического поля, A – химическое сродство, κ – коэффициент теплопроводности, D – коэффициент диффузии, n – количество вещества, I – сила тока, R – сопротивление, ρ – удельное сопротивление, U – напряжение, ξ – химическая переменная, V – объем.

В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, также равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклонении от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизвольным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение других обобщенных координат даже при скомпенсированности соответствующих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения одних обобщенных координат другими, а вы-

званные потоки называют вынужденными. Примеры некоторых перекрестных процессов приведены в табл. 27.2.

В общем случае любой поток является функцией всех k термодина-

Коэффициенты Lik называют феноменологическими коэффициента-

ми Онсагера. Экспериментально определить значение всех феноменологических коэффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений, описывающих потоки, используют:

•соотношения взаимности Онсагера,

•принцип Кюри.

Соотношения взаимности Онсагера

Теория Онсагера базируется на предположении, что в случае выполнения линейных феноменологических законов

Lik = Lki.