7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

то такой импульс может возбудить молекулу CN только после окончания реакции распада, т.е. он зондирует только продукт реакции и таким образом фиксирует момент окончания реакции. Изменение длины волны зондирующего импульса от λ2* до λ2∞ позволяет просканировать аналогичным образом всю шкалу изменения R от R* до R → ∞ и найти зависимость R(t) в процессе реакции, т.е. определить динамику реакции распада.

Этот эксперимент вошел в историю науки (1987 год) как первое исследование химической реакции в реальном масштабе времени с фемтосекундным разрешением.

Другой знаменитый эксперимент был проведен спустя год. В нем изучалась динамика разрыва связи в молекуле NaI:

NaI → Na + I.

Импульс накачки, действуя на молекулу, находящуюся в основном ионном состоянии Na+I–, переводит ее в возбужденное ковалентное состояние NaI.

В возбужденной молекуле ядра Na и I начинают двигаться относительно друг друга (рис. 26.2). Когда расстояние становится равным примерно 6.9 Å, они достигают точки пересечения потенциальных кривых ионного и ковалентного состояний. После этого у молекулы две возможности: остаться в неустойчивом ковалентном состоянии и распасться на нейтральные атомы Na и I или перейти в устойчивое (связанное) ионное состояние, в котором будут продолжаться колебания ядер. При каждом прохождении точки пересечения потенциалов часть молекул распадается на атомы, а другая часть продолжает колебания.

импульсной спектроскопии в исследовании химической динамики перечислим некоторые основные типы таких реакций:

•фотодиссоциация (HgI2, CH3I, NaI)

•бимолекулярные реакции (Br + I2 → BrI + I)

•изомеризация (цис-C6H5CH=CHC6H5 → транс-C6H5CH=CHC6H5)

•элиминирование (CF2ICF2I → C2F4 + I2)

•реакции Дильса–Альдера

•реакции с переносом заряда

•внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона (ки- слотно-основные реакции)

•таутомеризация.

Во всех этих случаях удалось полностью описать динамику обра-

зования и распада переходного комплекса в реальном масштабе времени.

Данный метод исследования сверхбыстрых процессов может быть использован не только для анализа реакций в газовой фазе и в молекулярных пучках, но и для изучения процессов в растворах и на межфазных границах. Выяснение механизмов перераспределения энергии в сложных молекулах позволит предсказывать реакционную способность молекул и создавать новые синтетические методы. Анализ динамики реакций на поверхности может прояснить многое в механизмах действия гетерогенных катализаторов. Применение фемтосекундных импульсов в биохимии поможет выявить тонкие детали механизмов действия биологически активных молекул.

Другой важный аспект изучения сверхбыстрых процессов связан с возможностью управления этими процессами. После того, как были достигнуты первые успехи в изучении динамики реакций в реальном времени, встал вопрос о том, как можно пускать химическую реакцию по заранее запланированному пути и с заданной скоростью. Первые же расчеты показали, что, применяя сложные последовательности лазерных импульсов, частота которых зависит от времени, можно концентрировать элементарное возбуждение в любой части молекулы. В некоторых простых случаях удалось экспериментально осуществить селективный разрыв химической связи (см. далее).

Волновой пакет – основное понятие химической динамики

В основе теоретического описания фемтосекундных экспериментов лежит квантовая механика, точнее – ее раздел квантовая динамика, который рассматривает зависящие от времени процессы. Взаимодействие лазерных импульсов с веществом и движение электронов и ядер в процессе химических реакций описываются разными модификациями од-

ский интервал ∆E. В соответствии с квантовым принципом суперпозиции ее волновая функция в начальный момент времени t = 0 имеет вид:

где x – совокупность координат, n – набор квантовых чисел, определяющих энергетический спектр системы, cn представляет собой амплитуду вероятности возбуждения n-го состояния.

Волновая функция, описывающая систему, в которой когерентно возбуждены одновременно несколько стационарных состояний, назы-

вается волновым пакетом.

Волновой пакет – когерентная суперпозиция возбужденных состояний или, проще говоря, линейная комбинация их волновых функций Ψn(x) с коэффициентами (весовыми множителями) cn, равными амплитудам вероятностей возбуждения соответствующих состояний

Главное свойство волнового пакета состоит в том, что он описывает нестационарное состояние атома или молекулы и, следовательно, зависит от времени. Эта зависимость определяется энергиями состояний En, входящих в волновой пакет:

Это общее выражение описывает все многообразие волновых пакетов, возбуждаемых в атомах или молекулах.

Свойства волновых пакетов (их форма, спектр, траектория движения и энергия) определяются двумя основными факторами:

1)спектральными свойствами изучаемой системы, т.е. уровнями энергии En и волновыми функциями Ψn возбуждаемых состояний;

2)условиями формирования волнового пакета, т.е. исходным состоянием системы и свойствами светового импульса (его длительностью и длиной волны).

Последнее обстоятельство, а именно зависимость волнового пакета от свойств импульса, т.е. от условий эксперимента, позволяет управлять динамикой атомной или молекулярной системы.

Исходные колебательные волновые пакеты, образующиеся в молекулах под действием фемтосекундных импульсов, обычно сильно локализованы в пространстве, т.к. расстояние между ядрами в молекуле при оптическом возбуждении практически не изменяется. После того, как возбуждающий световой импульс закончился, в молекуле формируется нестационарное состояние и волновой пакет начинает движение в силовом поле молекулы, то есть по поверхности потенциальной энергии.

Что происходит с волновым пакетом при химической реакции? Это зависит от вида поверхности потенциальной энергии данной реакции. Если энергия пакета превышает значение потенциальной энергии при больших расстояниях, то волновой пакет уходит на бес-

ется от стенки потенциальной поверхности (рис. 26.5.б). Такое движение называют колебательным; оно может продолжаться достаточно долго – до тех пор, пока не произойдет самопроизвольное испускание света или не подействует пробный лазерный импульс, который переведет молекулу в другие электронные состояния.

Самые разнообразные химические превращения могут происходить в тех областях, где потенциальные поверхности разных электронных состояний пересекаются (рис. 26.2, 26.5.в). Эти области в квантовой динамике называют коническими пересечениями. Достигая конических пересечений, волновой пакет расщепляется: одна его часть продолжает движение в том же самом состоянии, а вторая переходит в другое состояние, что может в дальнейшем приводить к различным процессам: диссоциации

NaI → Na + I,

изомеризации

цис-R−CH=CH−R' → транс-R−CH=CH−R'

или безызлучательным переходам, при которых энергия возбуждения рассеивается по другим степеням свободы. Вероятность электронного перехода в области конического пересечения зависит от вида потенциальных поверхностей и скорости волнового пакета.

Зная зависимость волнового пакета от времени, Ψ(x,t), можно определить вероятность отдельных каналов химической реакции – то есть, выход продуктов, а также время протекания реакции. Для экспериментального измерения этих величин используют серию пробных лазерных импульсов, действующих на реагирующую молекулу в различные моменты времени. Если пробный импульс включен через время t после импульса накачки и переводит молекулу в состояние с волновой функцией G(x), то интенсивность экспериментально измеряемого сигнала пропорциональна квадрату интеграла перекрывания волнового пакета и этой функции:

Анализируя зависимость сигнала от времени задержки t можно сделать выводы о динамике реакции и определить ее характеристики.

Квантовое управление химическими реакциями

Одна из основных задач химической кинетики состоит в определении механизма химической реакции. Химическая динамика ставит более амбициозную задачу – конструирование этих механизмов. Главная идея квантового управления элементарными химическими реакциями

состоит в том, чтобы, используя лазерные импульсы, перевести ядра атомов по координате реакции из области реагентов через возбужденные состояния в область искомых продуктов (рис. 26.6).

Рис. 26.6 Управление фотохимической реакцией по схеме «нагрузка-разгрузка». Первый лазерный импульс создает волновой пакет в возбужденном

состоянии исходного вещества, а второй переводит продукты реакции в основное состояние

Пассивное управление – временной контроль

Первая схема квантового управления была предложена в 1986 г. Она основана на использовании двух лазерных импульсов и называется «pump-dump», что можно перевести как «нагрузка-разгрузка». В этой схеме первый лазерный импульс переводит молекулу в возбужденное электронное состояние, где создается волновой пакет. Он движется по возбужденному состоянию вдоль координаты реакции, и когда достигает области продуктов, применяют второй импульс, который переводит молекулу обратно в основное состояние, соответствующее продуктам реакции (рис. 26.6).

В химической динамике такое управление называют пассивным, поскольку движение созданного волнового пакета в возбужденном состоянии определяется только свойствами молекулы. Экспериментатор не вмешивается в это движение, а только ждет, когда пакет доберется до заданного участка поверхности; после этого применяется второй импульс. В такой схеме есть один управляющий параметр – время задержки между первым и вторым импульсами.

Меняя время задержки, можно направлять реакцию по тому или иному пути в случае конкурирующих процессов. Так, например, трех-