3350

фективный заряд на атоме водорода молекулы HCl составляетH = +0,2, а на атоме хлора Cl = -0,2 абсолютного заряда электрона.

Таким образом, по степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть неполярной, полярной или ионной. Неполярная и ионная связи представляют собой крайние случаи полярной связи.

Неполярные и полярные молекулы. В неполярных моле-

кулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+q и –q), находящихся на некотором расстоянии l друг от друга, которое называется длинной диполя. Полярность молекулы, как и полярность связи оценивают величиной ее дипольного момента обозначаемого

= l· q,

где l – длина диполя, q – величина электрического заряда.

l имеет значение порядка диаметра атома, т.е. 10-8 см, а заряд электрона 4,8·10-10 эл. ст. ед., поэтому выражается величиной порядка 10-18 эл. ст. ед.∙см. Эту величину называют единицей

Дебая и образуют буквой D. В системе единиц СИ измеряется в кулон - метрах (К∙м); 1 D = 0,33·10-29 К∙м.

Значения дипольного момента ковалентных молекул лежат в пределах 0-4 D, ионных 4-11 D.

Дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех связей и несвязанных электронных пар в молекуле. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула CO2, за счет sp гиб-

ридизации орбиталей атома углерода, имеет симметрическое линейное строение.

83

Поэтому хотя связи C = О имеют сильно полярный характер ( CO= 2,7 D), вследствие взаимной компенсации их дипольных моментов молекула CO2 в целом неполярна

( CO2 = 0).

Напротив, в угловой молекуле H2O полярные связи O - H располагаются под углом 104,5º. Поэтому их моменты взаимно не компенсируются и молекула оказывается полярной

( = 1,84 D или 0,61·10-29 К∙М)

Отсутствие дипольного момента свидетельствует о высоко симметричной структуре молекулы, наличие дипольного момента и его величина определяют несимметричность молекулы.

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и легкость, с которой оно изменится. Мерой последней служит поляризуемость связи – ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на нее электрического поля.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим.

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атомы и радикалы. В последнем

84

случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случае HCl первый наблюдается при его термическом распаде на атомы, второй – при распаде на ионы в растворе.

Под действием внешнего электрического поля молекула поляризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов и молекула приобретает новое значение дипольного момента. При этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а полярные становятся еще более полярными. Иначе говоря, под действием внешнего электрического поля в молекулах индуцируется диполь, называемый наведенным или индуцированным, которые существуют лишь при действии внешнего электрического поля.

3.7. Метод молекулярных орбиталей

Метод валентных связей дает теоретическое обоснование широко применяемым химиками структурным формулам и позволяет правильно определить структуру практически всех соединений s – и p – элементов. Большое достоинство метода в его наглядности. Однако представление о локализованных (двухцентровых, двухэлектронных) химических связях оказывается слишком узким для объяснения многих экспериментальных фактов. В частности, метод валентных связей несостоятелен для описания молекул с нечетным числом электро-

нов, например, H 2 , H 2 , бораны, некоторые соединения с со-

пряженными связями, ряд ароматических соединений, карбонилы металлов, т.е. молекулы с дефицитом электронов или их

избытком (H 2 ). Обнаружились непреодолимые трудности ис-

пользования метода валентных связей для объяснения валентности элементов восьмой группы с фтором и кислородом (XeF6, XeOF4, XeO3 и др.), металлов в ‖сэндвичевых‖ металлоорганических соединениях, например, железа в ферроцене

85

Fe (C5H5)2, где он должен был бы образовать связи с десятью атомами углерода, не имея такого количества электронов на внешней оболочке.

На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле F2 со-

76 ккал/моль. Этот метод не объясняет и парамагнетизм молекулярного кислорода O2 и B2.

Более общим и универсальным оказался метод молекулярных орбиталей (МО), при помощи которого удается объяснить факты, непонятные с позиции метода ВС. Значительный вклад в разработку метода МО внес американский ученый Р. Малликен (1927 – 1929 гг).

Основные понятия. В своей основе метод МО распространяет квантово - механические закономерности, установленные для атома, на более сложную систему - молекулу. В основе метода молекулярных орбиталей лежит представление об ''орбитальном'' строении молекулы, т.е. предположение о том, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии. Особенность метода МО заключается в том, что в молекуле имеется нескольких атомных ядер, т.е. в отличие от одноцентровых атомных орбиталей молекулярные орбитали несколькоцентровые (общие для двух и большего числа атомных ядер). По аналогии с атомными s -, p -, d -, f - орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами ζ -, π, δ -, θ .

Основная проблема метода МО - нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. Согласно одному из вариантов метода молекулярных орбиталей, названным линейной комбинацией атомных орбиталей (МОЛКАО), молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. Пусть элек-

86

тронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями Ψ1, Ψ2, Ψ3 и т.д. Тогда предполагается, что волновая функция Ψмол, отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:

Ψмол.= С1Ψ1 + С2Ψ2 + С3Ψ3 + …. .,

где С1, С2, С3 ... некоторые численные коэффициенты. Это уравнение равносильно предположению, что амплитуда молекулярной электронной волны (т.е. молекулярная волновая функция) образуется сложением амплитуд взаимодействующих атомных электронных волн (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МОЛКАО эти изменения учитываются введением коэффи-

циентов С1, С2, С3 и т.д.

При построении молекулярных орбиталей по методу МОЛКАО должны соблюдаться определенные условия:

1.Комбинируемые атомные орбитали должны быть близкими по энергии, иначе электрону будет энергетически невыгодно находиться на подуровне с более высокой энергией. (1 s и 5 p не взаимодействуют).

2.Необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь.

3.Атомные орбитали, образующие молекулярные орбитали, должны обладать одинаковыми свойствами

симметрии относительно межъядерной оси молекулы. (px - электронное облако может комбинироваться только с px облаком, но не py и pz).

Следует также учитывать, что совокупность молекулярных орбиталей молекулы, занятых электронами, представляет

ееэлектронную конфигурацию. Она строится так же как и для

87

атома, на основе принципа наименьшей энергии и принципа Паули.

Для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2n или (2n - 1) электронами требуется n молекулярных орбиталей.

Связывающие и разрыхляющие орбитали. Рассмотрим,

какой вид будет иметь молекулярная волновая функция Ψм, образованная в результате взаимодействия волновых функций (Ψ1 и Ψ2) 1 s орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму С1Ψ1 + С2Ψ2. Поскольку в данном случае атомы одинаковые С1 = С2; они не будут влиять и на характер волновых функций, поэтому ограничимся нахождением суммы

Ψ1 + Ψ2.

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r), на котором они находятся в молекуле. Вид Ψ функций 1 s орбиталей будет следующим:

Ψмол

Рис. 22. Схема образования связывающей МО из атомных 1 s - орбиталей

Чтобы найти молекулярную волновую функцию Ψ, сложим величины Ψ1 и Ψ2. В результате получим следующий вид кривой (рис. 22)

Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции Ψмол. больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но Ψмол. характеризует

88

вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака.

Возрастание Ψмол. – функции в сравнении с Ψ1 и Ψ2 означает, что при образовании молекулярной орбитали плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, в результате возникают силы притяжения положительно заряженных ядер к этой области – образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь рассматриваемого типа называется связывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к ζ – типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных 1s – орбиталей обозначается ζсв.1s. Электроны, находящиеся на связывающей МО, называются связывающими электронами.

При взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их 1s – орбиталей могут оказаться различными. Такой случай графически можно представить следующим образом:

Ψмол

Рис. 23. Схема образования разрыхляющей МО из атомных 1 S – орбиталей

Молекулярная орбиталь (рис. 23), образующаяся при таком взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи

89

появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами. В результате притяжения каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т.е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей (ζразр.1s), а находящиеся на ней электроны – разрыхляющими электронами.

Молекулярные орбитали, полученные при сложении и вычитании 1s – атомных орбиталей имеют следующие формы (рис. 24). Взаимодействие, приводящее к образованию связывающей орбитали, сопровождается выделением энергии, поэтому электрон, находящийся на связывающей орбитали, обладает меньшей энергией, чем в исходном атоме.

Рис. 24. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных ζ - орбиталей

Образование разрыхляющей орбитали требует затраты энергии. Следовательно, на разрыхляющей орбитали электрон обладает более высокой энергией, чем в исходном атоме.

90

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов перво-

го периода. Образование молекулы водорода H2 по методу МО представляется следующим образом (рис. 25):

Рис. 25. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей H2

Следовательно, вместо двух энергетически равноценных 1 s – орбиталей (исходные атомы водорода) при образовании молекулы H2 возникают две энергетически неравноценные молекулярные орбитали – связывающая и разрыхляющая.

В этом случае 2 элемента занимают молекулярную орбиталь с более низкой энергией, т.е. ζсв 1 s орбиталь.

H [1 s1] + H [1 s1] = H2 [(ζ св1 s)2]

В молекуле H2 два электрона. Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули эти два электрона с противоположными спинами также заселяют ζ св орбиталь.

Приведенная энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей справедлива для двухъядерных образований (элементами первого периода): H2+, He2

91

В молекулярном дигелии – ионе He2+ три электрона, два

из которых заселяют связывающую, третий – разрыхляющую орбиталь He2+ [(ζсв 1 s)2 (ζразр 1 s)] (рис. 26):

Рис. 26. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей He 2

Ион H2+ состоит из двух протонов и одного электрона. Естественно, что единственный электрон этого иона должен

Рис. 27. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей H 2

92