3350

Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счѐт окислительно - восстановительной реакции, протекающей так, что окислительные и восстановительные процессы оказываются пространственно разделѐнными: на положительном электроде происходит процесс восстановления, на отрицательном - процесс окисления. Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом (Cu), окис-

ления - анодом (Zn).

Необходимое условие работы гальванического элемента -

разность потенциалов электродов, которая называется электродвижущей силой гальванического элемента – ЭДС или ε.

ЭДС элемента считается положительной, если токообразующая реакция в данном направлении протекает самопроизвольно. Положительной ЭДС отвечает и определѐнная условность в значении схемы элемента. Она заключается в том, что записанный слева электрод должен быть отрицательным. Например, элемент Даниэля - Якоби схематически изображается так:

(-) Zn |ZnSO4| |CuSO4| Cu (+)

Двойная черта указывает на то, что диффузионный потенциал между растворами ZnSO4 и CuSO4 устранѐн. Это достигается применением промежуточного насыщенного раствора KCl или KNO3 с одинаковой подвижностью катионов и анионов. ЭДС элемента определяется разностью электродных по-

тенциалов меди и цинка, т.е. ЭДС = Е Cu0 2 / Cu0 - E 0Zn2 / Zn0

ЭДС = Е Cu – Zn = 0,34 - (- 0,76) = 1,1 (В), если концентра-

ция ионов цинка и меди равна 1 г – ион / л.

Если на электродах испытывает превращение один г – экв. вещества, то по закону Фарадея через систему протекает один фарадей электричества, при превращении одного моля вещества - n фарадеев электричества, равное числу грамм - эк-

243

вивалентов в одном моле вещества. Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества Aэр равна

Aэр = nFE,

где Е - Э.Д.С. гальванического элемента.

С другой стороны, максимальная полезная работа Амр, которую может совершить система при протекании реакции (p = const), равна энергии Гиббса реакции:

Aмp = - G

Так как Aэp = Aэр, то получим

Е = - G / nF

Для реакции, протекающей в элементе Даниэля – Якоби

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Изменение свободной энергии в стандартных условиях равно -51,85 ккал (-216946 Дж); подставляя эту величину получим:

Эта величина совпадает с ЭДС, вычисленной по разности стандартных потенциала меди и цинка.

Таким образом, главный критерий возможности самопроизвольного течения реакции в данном направлении - положительное значение вычисленной ЭДС соответствующего элемента.

Прямым измерением разности потенциалов на клеммах гальванического элемента при помощи обычного вольтметра можно получить значение напряжения U, которое не равно ЭДС элемента: U < ЭДС, что обусловлено падением напряжения внутри элемента и другими эффектами. Поэтому измере-

244

ние ЭДС обычно проводят компенсационным методом, при котором сила тока, протекающего через элемент, близка к нулю. Для этого к элементу подводят ЭДС с противоположным знаком от внешнего источника тока, значение которой можно регулировать тем или иным способом. В измерительную цепь включают также гальванометр для регистрации тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно ЭДС гальванического элемента (момент компенсации ЭДС), сила тока в цепи равна нулю (стрелка гальванометра не отклоняется). Измеренное в этот момент напряжение на клеммах гальванического элемента равно его ЭДС. Менее точный метод измерения ЭДС может быть использован с помощью высокоомного вольтметра, при измерении которым мала сила тока, протекающего через элемент, поэтому невелика разница между ЭДС и напряжением элемента.

9.3. Стандартный водородный электрод

ЭДС элемента равна разности равновесных потенциалов катода и анода. Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал Е второго элемента будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. В настоящее время известны лишь относительные электродные потенциалы. За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода.

Водородный электрод представляет собой Рt - пластинку, покрытую тонким слоем очень рыхлой пористой платины для увеличения еѐ поверхности. Пластинка опускается в 2 н. водный раствор H2SO4 (рис. 62). Активность ионов водорода в таком растворе равна 1 г – ион/л. Через раствор пропускается химически чистый водород под атмосферным давлением. Водород насыщает поверхность Pt - пластины, часть его переходит в атомарное состояние H2 2H и на границе электрода с рас-

245

твором устанавливается равновесие Н ↔Н+ + ē или 2Н+ + 2ē

↔ Н2.

Водородный электрод условно обозначают Н2 / 2Н+, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.

Если давление водорода в газовой среде, соприкасающейся с раствором равно 1 атм, активность ионов Н+ в растворе равна 1 г – ион/л , то потенциал такого электрода условно принимается за 0 В и его в этом случае называют нормальным

(стандартным) водородным электродом.

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов

Рис. 62. Схема водородного электрода

которого является измеряемый, а вторым стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева - водородный электрод, справа - измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:

Н2, Pt |H+| |Zn2+| Zn,

а схема для измерения потенциала медного электрода:

246

H2, Pt |H+| |Cu2+| Cu.

Поскольку потенциал водородного электрода условно принят за нуль, то измеряемая величина ЭДС элемента будет равна потенциалу электрода.

9.4. Поляризационные явления в гальванических элементах

ЭДС работающего элемента с течением времени уменьшается. Причиной этого является поляризация электродов. Поляризация - смещение величины электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении тока.

E = Еi - Ep

где Е - поляризация; Еi - потенциал электрода при прохождении тока; Ep - равновесный потенциал. В элементе Даниэля - Якоби с растворением цинкового электрода накапливаются ионы Zn2+ в приэлектродном слое. В уравнении Нернста связь потенциала с концентрацией имеет вид:

Это приводит к повышению потенциала цинка. Таким образом, при анодной поляризации потенциал смещается в положительную сторону.

247

У медного электрода концентрация катионов меди Cu2+ уменьшается в результате их восстановления и потенциал меди понижается:

При катодной поляризации потенциал катода смещается

вотрицательную сторону.

Врезультате уменьшается ЭДС элемента

ЭДС = 0,282 В - 0,702 В = 0,984 В (< 1,1 В)

Изменение величины потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в раство-

ре, называется концентрационной поляризацией. Этот вид по-

ляризации наблюдается и в элементе Вольта

Zn |H2SO4| Cu

Электродные реакции в элементе Вольта

А: Zn = Zn2+ + 2ē K: 2H+ + 2ē = H2

При протекании тока в этом элементе происходит концентрационная поляризация отрицательного электрода, вызванная растворением цинка, а также химическая поляризация медного электрода. Поляризация называется химической в том случае, когда она вызывается изменением химической природы электрода. Так, в элементе Вольта поверхность медного электрода насыщается водородом и образуется "водородный электрод", потенциал которого более низкий, чем потенциал медного электрода.

248

Поляризация может быть обусловлена и замедленной кинетикой электрохимической реакции окисления и восстановления. Как правило, при работе элемента падение напряжения вызывается рядом причин.

При использовании гальванического элемента, как источника тока, большое значение приобретает процесс устранения поляризации - так называемая деполяризация. Перемешивание раствора уменьшает концентрационную поляризацию. Химическую поляризацию можно устранить, вводя в электролит специальные вещества (деполяризаторы), вступающие в

реакцию с продуктами, обуславливающими поляризацию. Например, поляризация, вызываемая выделением водо-

рода, снижается под действием специально добавленных окислителей (К2Cr2O7, O2, KMnO4 и др.)

2KMnO4 + 5H2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

В результате этой реакции поверхность катода очищается от водорода и ЭДС возрастает.

9.5. Химические источники тока

Для своих нужд в настоящее время человечество использует в основном химическую энергию ископаемого вещества. Химическая энергия превращается в электрическую на паро-

турбинных тепловых электростанциях и в механическую энергию в двигателях внутреннего сгорания, используемых на транспорте. Т.е. производство электроэнергии станциями, работающими на угле, природном газе, бензине или других подходящих носителях энергии, осуществляется по следующей, ставшей уже классической схеме: химическая энергия топлива

– тепловая энергия - энергия движения, электроэнергия. При современных способах преобразования химической энергии топливо используется неэффективно: к.п.д. двигателей внутреннего сгорания и электростанций составляет 15 – 40 %. Если бы удалось преобразовывать химическую энергию в электри-

249

ческую, минуя промежуточные стадии, был бы получен значительный выигрыш как в материалах, так и в энергии. Кроме того, паротурбинные установки и двигатели внутреннего сгорания не могут быть использованы во многих областях техники, например: в системах, работающих в космосе и под водой,

впортативных устройствах. Существенным недостатком тепловых электростанций и двигателей внутреннего сгорания является то, что они дают большое число вредных выбросов, загрязняют окружающую атмосферу. В связи с этим ведутся поиски новых методов преобразования энергии.

Одним из наиболее перспективных является электрохимический способ преобразования химической энергии в электрическую, которая осуществляется в химических источниках тока. К ним относятся: гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Достоинством их является высокий к.п.д., бесшумность, безвредность, возможность использовать

вкосмосе и под водой, в переносных устройствах на транспорте и т.п.

Гальванические первичные элементы. Гальваниче-

скими первичными элементами называют устройство для прямого преобразования химической энергии заключенных в них реагентов в электрическую энергию. Реагенты входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются

впроцессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать. Таким образом, это источник тока одноразового действия, поэтому его еще называют первичным химическим источником тока. Гальванический элемент харак-

теризуется ЭДС, напряжением, емкостью и энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь.

Напряжение элемента U меньше ЭДС из-за поляризации электродов и омических потерь.

U = E - I (r1 + r2) – E,

250

где Е – ЭДС элемента; I – сила тока; r1 и r2 – сопротивление проводников первого и второго рода внутри элемента; Е – поляризация элемента, равная сумме катодной и анодной поляризаций:

Е = Ек + Еа

В свою очередь катодная и анодная поляризация является суммой концентрационной и электрохимической поляризаций анода и катода.

Поляризация возрастает с увеличением плотности тока. Кроме того, при увеличении плотности тока растет омическое падение напряжения. Таким образом, при увеличении плотности тока напряжение элемента падает.

Емкость элемента – это количество электричества, которое источник тока отдает при разряде. Она определяется количеством запасенных в элементе реагентов, их эквивалентом и степенью превращения. Если элемент разряжается при постоянной силе тока I, то емкость практически определяют по уравнению

CI = I · η,

где CI – емкость при постоянной силе тока, А; η – время разряда элемента.

Если элемент разряжается при постоянном внешнем сопротивлении R, то емкость имеет вид:

Если элемент разряжается при постоянной силе тока I, то энергию элемента определяют по уравнению

251

A I = I Ud IU ср.

0

и если элемент разряжается при постоянном внешнем сопротивлении R, то по уравнению:

где А I и А R – энергия элемента, которую он отдает во внешнюю цепь, соответственно при постоянной силе тока I или постоянном внешнем сопротивлении R; U ср. – среднее напряже-

ние при разряде элемента.

Важной характеристикой элемента служит удельная энергия, т.е. энергия, отнесенная к единице массы или объема элемента. Так как при увеличении силы тока напряжение элемента падает, то энергия элемента, и удельная энергия также падают. Более высокую удельную энергию можно получить в элементах с большим значением ЭДС, малой поляризацией, ма-

лыми значениями электрохимических эквивалентов. В качестве анодов обычно применяют электроды из цинка и магния; катодов – электроды из окислов металлов (марганца, меди, ртути, серебра) и хлоридов (меди и свинца) на графите, а также кислородный электрод.

Широко применяется для питания радиоаппаратуры, аппаратуры связи, магнитофонов, карманных фонарей.

Марганцево - цинковый элемент. Анодом в элементе служит цинковый электрод, катодом – электрод из смеси диоксида марганца с графитом, токоотводом служит графит. В качестве электролита используется паста, состоящая из раствора хлорида алюминия с добавкой муки или крахмала (загустите-

ли). Схема элемента: Zn NH 4Cl MnO 2 , C

252