3350

тия), а также влиянием эффектов проникновения электронов к ядру и экранирования d- оболочкой внешних электронов.

Мерой окислительной способности атома служит энергия сродства к электрону (величина энергии, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона к нейтральному атому). Чем больше энергия сродства, тем более сильным окислителем является данный атом. В соответствии с этим окислителями являются атомы элементов, расположенные в правом верхнем углу периодической системы элементов, в главных подгруппах 5-7 групп. Окислительная активность элементов в этих подгруппах снижается сверху вниз. Например, в группе галогенов фтор является самым сильным окислителем.

Для оценки способности элементов к присоединению и отдаче электронов используют величину, называемую электроотрицательностью (ЭО), под которой понимают полусумму или сумму энергии ионизации атома и его энергию сродства к электрону. Для более удобного применения вместо абсолютных значений электроотрицательности (выражаемых в кДж/г- атом или эВ/атом) используют еѐ относительные значения (ОЭО), принимая за единицу электроотрицательность лития. У фтора - самого сильного окислителя - ОЭО равна четырѐм. Чем больше ОЭО элемента, тем сильнее выражены его окислительные свойства, и наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение ОЭО, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.

Окислительно-восстановительная активность веществ, находящихся в растворах. Для количественной харак-

теристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах или контактирующих с ними, используются окислительно-восстановительные потенциалы ( EOx / Re d ). Значения этих потенциалов (в вольтах) можно рас-

считывать по уравнению Нернста, имеющего вид

223

восстановительный потенциал; F - число Фарадея; R - газовая постоянная; n - число электронов, отдаваемых или получаемых при превращении восстановленной формы в окисленную (или наоборот); aOx - активная концентрация окислительной формы

Мn2+ + 4Н2О, в которой ионы МnO4- - являются окислительной формой вещества, а ионы Мn2+ - восстановительной формой вещества, окислительно-восстановительный потенциал определяется уравнением

После подстановки постоянных величин уравнение

где COx и CRe d - мольные концентрации окисленной и восстановленной формы веществ, CH - концентрация ионов водоро-

224

Окислительно-восстановительные потенциалы не являются неизменными. Они зависят от соотношения COx и CRe d ,

а также от температуры, природы растворителя, рН среды и др.

Направленность окислительно-восстановительных реакций. Значения EOx / Re d обычно измеряются относительно

нормального водородного электрода, потенциал которого принят за нуль.

Чем меньше алгебраическая величина EOx / Re d , тем ак-

тивнее данная окислительно-восстановительная система как восстановитель, т.е. тем она легче отдает электроны и переходит из восстановленной формы в окисленную и наоборот. Таким образом, окислительно-восстановительные потенциалы позволяют количественно оценить активность окислителя и восстановителя, направление и глубину протекания окисли- тельно-восстановительной реакции.

Например, для реакции (в гомогенной фазе)

МnO4- + 5Fe2+ + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe+ + 4Н2O

Стандартные потенциалы полуреакций имеют значения 1,52 В для первой и 0,77 В для второй:

Окислительно-восстановительный потенциал для первой системы электроположительнее, чем для второй. Следовательно, при взаимодействии веществ, содержащих ионы MnO4- и Fe2+, первый, т.е. MnO4- выступает в роли окислителя, т.е. первая реакция протекает слева направо, а вторая справа налево.

Следовательно, окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении при условии, если окислительно-восстановительный потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, т.е. если разность потен-

225

циалов (∆ Е = Еокисл-Евосст) имеет положительное значение. В этом случае свободная энергия Гиббса имеет отрицательное

значение, так как ∆ G = -nF ∆ E, где ∆ Е - разность потенциалов, F - число Фарадея, n - число электронов, участвующих в процессе. Чтобы ∆ G было меньше нуля, т.е. ∆ G < О, ∆ Е должна быть положительной величиной, т.е. самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции возможно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя. Чем больше ∆ Е, тем отрицательнее значение ∆ G, и, следовательно, интенсивнее протекание окислительновосстановительной реакции.

Пример. Возможен ли процесс

2KBr + PbO2 + 4HNO3 = Br2 + Pb(NO3)2 + 2KNO3 + 2Н2O?

Находим по таблице значения стандартных окислитель- но-восстановительных потенциалов, участвующих в реакции систем:

В реакции окислителем будет являться PbO2, а восстановителем бромид ион ∆ Е = EPbO0 2 / Pb2 EBr0 2 / 2Br =1,449 В -1,065 В = 0,384 В, т.е. ∆ Е > 0, реакция будет протекать самопроизвольно слева направо.

Чем больше величина ∆ Е реакций, тем интенсивнее она протекает. Например, из двух металлов - кальция и никеля - первый будет более интенсивно взаимодействовать с раство-

ром НСl, т.к. ECa0 2 / Ca = -2,87 В, а ENi0 2 / Ni = -0,25 В.

226

8.4. Методы составления уравнения окислительновосстановительных реакций

Для составления химических уравнений окислительновосстановительных реакций применяют два метода:

а) электронного и б) ионно-электронного баланса.

Метод электронного баланса. Этот метод построен на подсчете общего числа электронов, переходящих от восстановителя к окислителю и определяется изменением окислительного числа элементов в реагирующих веществах до и после реакции.

В качестве примера рассмотрим реакцию:

В ходе взаимодействия окислительные числа изменяют хром и сера, при этом О.Ч. хрома уменьшается (следовательно Cr+6 - окислитель), а серы увеличивается (S-2 - восстановитель). Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов подтверждают правильное определение окислителя

окисления и восстановления:

Молекула K2Cr2O7 содержит два атома хрома, поэтому в электронной схеме берут 2Cr+6. Затем определяются коэффициенты перед окислителем и восстановителем, исходя из правила: общее число отданных восстановителем электронов равно числу принятых окислителем. В приведенном случае такими коэффициентами являются числа: 3 - перед восстановителем и 1 - перед окислителем.

227

2Cr+6 + S-2 = 2Cr3++S0

Найденные коэффициенты подставляют в левую часть уравнения рассматриваемой реакции. Коэффициенты для остальных соединений находятся путем сопоставления атомов в соединениях в левой и правой частях схемы. В результате окончательное уравнение реакции будет иметь вид:

K2Cr2O7 + 3H2S +4H2 SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3S + 7H2O

Ионно-электронный метод. Ионно-электронный метод,

так же как и метод электронного баланса, основан на определении общего количества элементов, перемещающихся от восстановителя к окислителю, но в этом методе коэффициенты определяют с учетом реальной формы ионов, участвующих во взаимодействии, и с учетом кислотности среды. Рассмотрим реакцию:

K2Cr2O7 + H2S + H2PO4 → Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O

Или в ионной форме:

2К+ + Cr2O72- + H2S + 2Н+ + SO42- = 2Cr3+ + 3SO42- + S + 2К+ + SO42- + Н2O

При написании реакций в ионной форме следует помнить, что малодиссоциирующие, газообразные и труднорастворимые соединения записываются в уравнении в молекулярной форме.

Составляем ионно-электронные схемы для частных процессов окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях данной ре-

228

акции ионов или молекул. Следует иметь ввиду, что в водных растворах большую роль играет среда, потому в реакциях могут участвовать молекулы Н2O, ионы Н+ или ОН-. Так, если продукт реакции содержит меньше кислорода (или вообще не содержит), чем исходный, то избыток кислорода связывается с

молекулами воды с образованием гидроксид-ионов (О2- + Н2O = 2OН-).

Если продукт реакции содержит больше кислорода, чем исходное вещество, то недостающее количество кислорода в кислых и нейтральных средах берется из молекул воды, при этом освобождаются ионы водорода (Н2O = О2- + 2Н+), источником кислорода в щелочной среде служат ионы ОH-, при этом

в качестве продукта реакции образуется вода (2OН- =

О2- + Н2O).

Для рассматриваемого случая схемы полуреакций имеют

вид:

Cr2O72- + 14Н+ → 2Сr3+ + 7Н2O

H2S → S + 2Н+

Левая часть первой схемы имеет суммарный заряд ионов +12 (-2 + 14 = 12), суммарный заряд правой части +6. Следовательно, в результате восстановления присоединяется 6 электронов; во второй схеме левая часть содержит только незаряженные

частицы (H2S), а суммарный заряд правой части равен +2. Следовательно, в результате окисления освобождаются два электрона, т.е.

Основные коэффициенты (1 и 3) подбираются также как и в методе электронного баланса.

Для составления ионного уравнения окислительновосстановительной реакции следует просуммировать получен-

229

ные полуреакции для процессов окисления и восстановления с учетом установленных коэффициентов при окислителе и восстановителе:

Cr2O72- + 14Н+ + 3H2S = 2Cr3+ + S + 7Н2O + 6Н+

Сократив на Н+, получим ионное уравнение с необходимыми стехиометрическими коэффициентами:

Cr2O72- + 8Н+ + 3H2S = 2Cr3+ + 3S+ 7Н2O

Для перехода к молекулярному уравнению следует поступать так: в левой части уравнения к каждому числу анионов приписывают соответствующее число катионов, а к катиону - анионов. Затем такие же ионы и в том же количестве записывают в правой части уравнения, после чего ионы объединяют в молекулы:

К2Сr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O

Особые случаи составления уравнений окислительно-

восстановительных реакций. Чтобы без затруднений составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций, следует иметь в виду некоторые общие случаи:

1. Если суммарное число электронов, отданное восстановителем (принятых окислителем), нечетно, а в результате реакции получается четное число атомов (хотя бы одного из элементов), то коэффициенты удваиваются. Например, в реакции

2МnO4- + 16Н+ + 10I- = 2Мn2+ + 8Н2O +10I0

230

Например, реакция

H2SeO4 + 2НСl = H2SeO3 + Cl2 + Н2O

в кислой среде протекает слева направо, а в щелочной – справа налево.

Иногда среда может усилить или ослабить окислительновосстановительную функцию соединения. Это можно проследить на взаимодействии перманганата калия с сульфитом натрия:

а) кислая среда

2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2КOН

232