3350

В уравнениях ионных реакций формулы сильных электролитов записывают в диссоциированном виде, слабых – в недиссоциированном.

Образование осадков.

AgNO3 + NaCl → AgCl + NaNO3

Ag+ + Cl- → AgCl

Данные о растворимости соединений приведены в таблице растворимости.

Образование газов.

Na2S + H2SO4 = H2S + Na2SO4

2Na+ + S2- + 2H+ + SO 24 = H2S + 2Na+ + SO 24

S2- + 2H+ = H2S

Образование слабых электролитов.

а) образование воды:

NaOH + HCl NaCl + H2O

OH- + H+ H2O

б) образование слабого основания:

NH4Cl + KOH = NH4OH + KCl

NH4+ + OH- = NH4OH

в) образование слабой кислоты:

CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl

CH3COO- + H+ = CH3COOH

Образование комплексного иона.

Комплексный анион. HgI2↓ + 2KI = K2 +1[HgI4]2-

213

Комплексный катион. CuSO4 ·5H2O + 4NH3 = [Cu (NH3)4]2+ SO 24 + 5H2O.

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями, сопровождающиеся изменением pH среды.

Процесс гидролиза количественно может быть охаракте-

ризован константой гидролиза Kг и степенью гидролиза h.

Пусть соль MА подвергается гидролизу. Тогда в соответствии с законом действующих масс: MА + H2O → HA + MOH - q

Этому уравнению соответствует константа

K = [HA][MOH ] [MA][H 2O]

[H2O] – величина постоянная и тогда

[H2O] ∙ K = [HA][MOH ] = Kг

[MA]

Kг – характеризует способность соли подвергаться гидролизу: чем больше Kг, тем в большей степени протекает гидролиз.

Степень гидролиза – отношение количества молекул соли подвергшихся гидролизу к общему количеству молекул соли в растворе. Степень гидролиза связана с константой гидролиза и она тем больше, чем больше Kг. Зависит h и от разбавления и от температуры. Чем больше разбавление, и чем больше температура, тем выше степень гидролиза.

В зависимости от силы кислоты и основания образующиеся соли можно разделить на четыре типа соли образованные:

а) сильным основанием и сильной кислотой;

б) сильной кислотой и слабым основанием (ZnCl2); в) сильным основанием и слабой кислотой (K2CO3);

214

г) слабым основанием и слабой кислотой Al2 (CO3)3.

Соли первого типа (а) гидролизу не подвергаются, т.к. при их взаимодействии с водой не могут быть получены слабые электролиты.

В системе H2O H+ + OH- равновесие не нарушается и поэтому pH таких солей равно 7.

Гидролиз солей остальных трех типов является, как правило, процессом обратимым. Соли образованные многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, гидролизуются ступенчато, переходя в первой фазе в кислые или основные соли.

б) – тип ZnCl2.

I ст. ZnCl2 + HOH Zn (OH) Cl + HCl

Zn2+ + 2Cl- + HOH Zn (OH)+ + Cl- + H+ + Cl-

Реакции pH раствора определяются относительной силой образующихся оснований и кислот.

215

Глава 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

8.1.Общие понятия об окислительновосстановительных реакциях

Химические реакции классифицируются по различным признакам:

1)числу и составу исходных и образующихся веществ (реакции разложения, соединения, замещения, обмена);

2)тепловому эффекту (экзо - и эндотермические реак-

ции);

3)изменению окислительного числа (О.Ч.) атомов, входящих в состав реагирующих веществ (окислительновосстановительные реакции).

Большое значение в химической теории и практике имеют окислительно-восстановительные реакции. Они чрезвычайно распространены в природе (дыхание, усвоение двуокиси углерода растениями, гниение, коррозия металлов и др.) и играют важную роль в практической деятельности человека (извлечение металлов и неметаллов из руд, использование химических источников тока и борьба с коррозией, производство химических и других продуктов и т.д.).

Первоначально со времени Лавуазье окисление рассматривалось как реакция присоединения кислорода к какому-либо веществу. Противоположный процесс - отнятие кислорода от вещества - называли реакцией восстановления. Развитие электронной теории строения атомов и химической связи дало возможность широко обобщить представления об окислительновосстановительных реакциях.

С современной точки зрения окислительно-восстано- вительными реакциями называются такие, в которых происходит переход электронов от одних реагирующих атомов к другим, что сопровождается соответствующим изменением степени их окисления.

216

Под степенью окисления элемента в соединении понимают условный заряд иона, вычисленный из предположения, что электронные пары полностью смещены к наиболее электроотрицательному элементу. Числовое выражение степени окисления называется окислительным числом (О.Ч.).

Окислительные числа атомов могут иметь положительное значение (определяемое числом смещенных от атома данного элемента электронных пар), отрицательное (определяемое числом притянутых электронных пар) и нулевое (смещение электронных пар не происходит).

Окислительное число может быть определено для каждого атома в любом веществе, для чего нужно руководствоваться следующими правилами:

1.В любых элементарных веществах О.Ч. равно нулю.

2.О.Ч. элементарных ионов в веществах равны электрическим зарядам этих ионов.

3.Алгебраическая сумма окислительных чисел всех атомов любого соединения равна нулю. Например, в соединениях

Na2S, Na2SO3 и Na2SO4 О.Ч. серы соответственно равно

-2, +4, +6.

4. Щелочные металлы в соединении всегда имеют постоянное О.Ч. (+1), щелочно-земельные - +2. Окислительное число кислорода в соединении равно -2 (за исключением пероксидов, где О.Ч. кислорода равно -1, фторида кислорода OF2, где ОЧ равно +2). Водород имеет О.Ч. равное +1, кроме солеобразующих гидридов, в которых у водорода О.Ч. равно -1, например, в NaH.

Формально можно считать, что окислительное число равно валентности иона, если принять, что все связи в молекуле носят ионный характер. Однако следует помнить, что ОЧ и валентность понятия не тождественные. Так, в молекулах Н2 и Сl2 ОЧ равно 0, а ковалентность равна 1 (один непарный электрон участвует в образовании связи - одной ковалентной пары). В углеводородах О.Ч. углерода равно 0, например в СН2О,

217

поскольку нет смещения электронных пар. Однако ковалентность равна 4, так как в образовании связей участвуют 4 электронных пары.

Процесс отдачи атомом электронов (или оттягивание от него электронных пар более электроотрицательным элементом), сопровождающийся повышением его О.Ч., называется окислением. Процесс присоединения атомом электронов (или притягивания электронных пар) называется восстановлением. У восстанавливающего элемента О.Ч. понижается.

Вещество, в состав которого входит восстанавливающий элемент, называется окислителем. Принимая электроны от другого элемента, восстанавливающийся элемент при этом окисляет его. Вещество, содержащее окисляющий элемент, называется восстановителем. Реакция окисления неотделима от реакции восстановления и каждая из них составляет одну из двух неразрывно связанных сторон единого процесса окисления - восстановления.

Так, например, в результате взаимодействия алюминия с

бромом происходит окисление алюминия

2 Аl0 + 3 Вr20 = 2 Аl+3Вr3-1 при этом алюминий отдает электроны и является восстановителем, бром присоединяет электроны и является окислителем.

_

2 | Аl - 3 е = Аl3+ - процесс окисления

_

3 | Вr2 + 2 е = 2 Вr- - процесс восстановления.

8.2. Классификация окислителей и восстановителей

Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов и образуемых ими соединений зависят от положения этих элементов в периодической системе Д.И. Менделеева.

218

Элементы и их соединения, участвующие в окислитель- но-восстановительных реакциях, можно отнести к одной из трех групп:

I - безусловные восстановители; II - безусловные окислители;

III - в зависимости от условий могут быть и окислителями и восстановителями.

I группа. Только восстановителями могут быть:

а) свободные атомы металлов всех семейств (s-, р-, d- и f) и металлы в конденсированном состоянии;

б) элементы в форме существования с наиболее отрицательным окислительным числом.

Проявление свободными металлами только восстановительных свойств объясняется способностью их атомов терять полностью или частично валентные электроны. Свободные

атомы металлов способны отдавать столько электронов (максимально) каков номер группы. Na+1; Са+2; Мп+7.

Восстановительная активность металлов проявляется поразному. Мерой еѐ для свободных атомов металлов является потенциал ионизации (I), а в водных растворах - электродный потенциал (Е). Самыми энергичными восстановителями в соответствии со значениями I и Е являются щелочные металлы, а самыми пассивными - переходные металлы VII периода (Hf,

Та, W, Re).

Только восстановителями могут быть и атомы неметаллических элементов с отрицательным окислительным числом,

ряду сходных водородных соединений неметаллов HF, НСl, НВr и HI их восстановительная функция усиливается в том направлении, которое соответствует уменьшению электроотрицательности неметалла. HI - сильный восстановитель, a HF - в

водных растворах восстановленные свойства не проявляет.

219

II группа. Только окислителями могут быть атомы элементов с наивысшим положительным окислительным числом в соединениях, а также атомы и молекулы фтора и кислорода (за исключением соединений фтора с кислородом).

Атомы с максимальным окислительным числом содержатся в высших оксидах и их производных - гидроксидах и со-

способность оксидов, как правило, выше, чем у соответствующих гидроксидов и особенно солей

Na NO3 , H N O3 , N 2 O5 ,

В этом ряду окислительная способность возрастает.

Слабыми окислителями являются катионы щелочных и щелочно-земельных металлов. В отличие от них сильными окислителями являются катионы пассивных металлов (Bi3+, Сu2+, Ag+, Аu3+). Это свойство используется, например, при изготовлении печатных плат, химическое меднение которых проводят восстановлением ионов Сu2+ (из растворов комплексных соединений) формальдегидом.

III группа. Некоторые вещества в реакциях окислениявосстановления могут выступать и окислителями, и восстановителями (в зависимости от условий). Ими могут быть:

а) Атомы и молекулы неметаллов IV А - VII А подгрупп, бор, водород;

220

б) Ионы элементов с промежуточным (между низшим и высшим) положительным окислительным числом в соединении.

Например, для марганца окислительными числами могут

его соединений с О.Ч. +2, +3, +4, +6 в зависимости от условий могут проявлять как окислительные, так и восстановительные функции.

в) Перекисные соединения (Н2О2, ВаО2 и др.).

Это связано со способностью соответствующих элементов отдавать или принимать электроны, повышая или понижая своѐ окислительное число. Двойственный характер поведения, например, Н2О2 обусловлен природой связи. Атомы кислорода связаны друг с другом единичной неполярной ковалентной связью. Так как при этом общая пара электронов симметрично расположена относительно обоих ядер, то данная связь не изменяет окислительного числа атомов кислорода. Зато полярная ковалентная связь атомов кислорода с водородом обеспечивает О.Ч. -1 каждому кислородному атому.

С одной стороны, молекула Н2О2 может распадаться с разрывом кислородной связи и образованием новых связей кислорода с атомами других элементов, в результате О.Ч. кислорода уменьшается до -2. При таком превращении перекись ве-

_

дет себя как окислитель: 2Н+ + Н2O2-1 + 2 e → 2Н2O-2.

С другой стороны в Н2O2 могут разрываться связи О-Н, в результате образуются молекулы O2 и О.Ч. кислорода повышается до 0. В этом случае Н2O2 проявляет восстановительные свойства.

Во многих реакциях, протекающих в водных растворах, участвуют соединения, атомы которых не изменяют О.Ч. Такие вещества в окислительно-восстановительных процессах вводят для создания среды: нейтральной, щелочной и кислотной.

221

8.3. Количественная характеристика окислительновосстановительных реакций

Окислительно-восстановительная активность про-

стых веществ. Для количественной характеристики окисли- тельно-восстановительной активности простых веществ используются такие величины как энергия ионизации, энергия сродства к электрону, которые зависят прежде всего от положения атомов элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.

При химических реакциях атомное ядро остаѐтся без изменения, а химические свойства атомов (способность их отдавать или присоединять электроны) зависят от величины радиуса атома и электронной структуры, при этом решающую роль играет структура наружной электронной оболочки. Чем больше радиус атомов и меньше число электронов наружного электронного уровня, тем слабее они удерживаются в атомах и, следовательно, тем больше их восстановительная активность. Энергия ионизации может служить мерой восстановительной способности атомов: чем меньше еѐ величина, тем более сильным восстановителем является атом. Так, щелочные металлы, имеющие наибольшие радиусы атомов и всего по одному валентному электрону, обладают наибольшей восстановительной активностью, при этом она возрастает сверху вниз, от лития к цезию и францию, в соответствии с увеличением радиусов атомов и уменьшением энергии ионизации или ионизационных потенциалов.

Такая закономерность характерна для подгрупп А (главных). В подгруппах В (побочных) при переходе от одного элемента к другому (в порядке увеличения заряда ядра атома) энергия ионизации относительно мало изменяется и характеризуется более высокими значениями, чем у элементов главных подгрупп. Это объясняется незначительным изменением радиусов их атомов (сказывается влияние лантаноидного сжа-

222