3350

Влияние катализатора на снижение энергии активации процесса E акт можно проиллюстрировать следующими данными для реакции распада иодида водорода:

Поскольку в выражении константы скорости реакции

энергия активации входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение энергии активации вызывает очень большое увеличение скорости реакции. Так, для рассматриваемой реакции уменьшение энергии активации на 40 кдж соответствует повышению скорости реакции при

500° К в 30000 раз.

В ряде реакций катализатор поставляет свободные радикалы, благодаря чему реакция протекает по цепному механизму. Так, реакция окисления СО кислородом

2СО + О2 = 2СO2

в значительной степени ускоряется в присутствии паров воды, что вызвано развитием цепей с участием свободных радикалов

ОН и Н:

·ОН + CO = CO2 + ·Н ·Н + O2 = ·ОН + ·O∙ CO + ·O∙= CO2

183

Каталитические реакции очень разнообразны. Во многих реакциях каталитическое влияние проявляется в скрытой форме. Сюда, прежде всего, относятся реакции в растворах. Поляризация, диссоциация и ионизация веществ в растворах - виды активации веществ, происходящей под действием растворителя, который, очевидно, играет в этом случае роль катализатора. Большое влияние на скорость и направление процессов оказы-

вают ионы OH 3 и ОН-.

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примерами гомогенного катализа являются реакции окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) и H2SO3 (в растворе в присутствии растворенных оксидов азота) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогенно-каталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления SO2 до SO3 (катализатор платина или оксид ванадия) и т. д.

184

РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ

РАСТВОРЫ

Глава 7. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Систему из двух (или более) веществ, в которой одно (или несколько) вещество измельчено и распределено в другом называют дисперсной. То вещество, которое образует в дисперсной системе сплошную фазу, называют дисперсной средой, а то, что рассеяно в среде, - дисперсной фазой. От линейных размеров частиц дисперсной фазы зависит гомогенность или гетерогенность дисперсной системы. Гомогенные дисперсные системы называются истинными растворами, а часто просто растворами. Степень измельчения дисперсной фазы в истинном растворе молекулярная или ионная, т.е. линейные размеры частиц не превышают размеров отдельных молекул или ионов (до 1 нм или от 1 до 10 А0).

Гетерогенные дисперсные системы подразделяют на коллоидные (размеры частиц от 10 до 100 нм) и грубодисперсные, или взвеси (размеры частиц более 100 нм).

Агрегатное состояние дисперсных систем определяется агрегатным состоянием среды, т.е. они могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Так, например, к числу твердых дисперсных систем относятся сплавы, жидких - пены, эмульсии, суспензии, газообразных - туманы, дымы, газовые смеси.

Гомогенные дисперсные системы характеризуются максимальной устойчивостью. Чем больше размеры частиц дисперсной фазы, тем меньше устойчивость системы.

Наиболее распространены и применимы жидкие (водные и неводные) растворы. Среди неводных растворителей широко используются растворители органического происхождения: ацетон, четыреххлористый углерод и др.

185

7.1.Механизм процессов растворения

Всоздании современной физико-химической теории растворов большую роль сыграли работы русских ученых Д. И. Менделеева, И. А. Каблукова, Д. П. Коновалова, Н. А. Измайлова.

До конца XIX века растворы считались физическими смесями двух или нескольких веществ, в которых отсутствуют какие - либо взаимодействия между растворенным веществом

ирастворителем.

Химические явления в процессе растворения впервые были отмечены Д. И. Менделеевым. Он высказал предположение о существовании в растворах определенных химических соединений растворенного вещества с водой. Эта идея явилась основой физико-химической теории растворения. Менделеев опирался на следующие экспериментальные факты:

1)процесс растворения сопровождается тепловым эф-

фектом;

2)при растворении изменяется объем; например, при растворении спирта в воде объем раствора уменьшается на 3,5

%по сравнению с общим объемом взятых веществ за счет образования сольватов;

3)при растворении иногда происходит изменение окра-

ски; например, CuSO4 - белый порошок, при растворении в воде образует раствор синего цвета за счет образования аквоком-

плексов [Cu (H2O)6] 2+.

Все эти факты говорят о том, что жидкие растворы надо рассматривать как химические соединения. Однако химические соединения, образующиеся в растворах не имеют постоянный состав. Это сближает их c механическими смесями. Таким образом, жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями. Процесс растворения есть физико-химический процесс.

186

Химическое взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества называется сольватацией, а получающиеся при этом соединения сольватами. Частный случай взаимодействия частиц растворенного вещества с растворителем - водой был назван гидратацией, а продукты взаимодействия (например, H2SO4·H2O) - гидратами. В соответствии с гидратной теорией растворов механизм растворения веществ в воде можно представить следующим образом. Молекула воды есть диполь (M = 1,84 D); поэтому вода - сильно полярная жидкость. Молекулы H2O взаимодействуют своими полюсами с растворенным веществом, например, ионами (положительно заряженными катионами Na+) вещества.

Образуются ассоциаты или гидратные комплексы, т.е. каждый ион окружен гидратной оболочкой (или сальватной).

Распад вещества на сальватированные ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.

Возможность и степень распада на ионы определяется природой растворенного вещества и растворителя.

При растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения. Диссоциация ионных соединений протекает тем легче, чем полярнее молекулы растворителя.

При растворении веществ в молекулярной структуре сольваты образуются вследствие диполь-дипольного взаимодействия. Полярный растворитель наводит диполь в молекуле растворенного вещества. Кроме того, при растворении может иметь место донорно - акцепторное взаимодействие. Ионы растворенного вещества выступают в качестве акцепторов, а молекулы растворителя - в качестве донора электронных пар.

Следовательно, химизм процесса растворения проявляется в образовании сольватов, состав которых непостоянен, зависит от условий растворения.

187

Многие вещества, выделенные из водных растворов, содержат кристаллизационную воду - это кристаллогидраты, на-

пример, CuSO4 · 5 H2O, Na2SO4 · 10 H2O.

Существование кристаллогидратов подтверждает химизм процесса растворения. Процесс растворения одновременно и физический процесс. Образовавшиеся сольваты диффундируют по всему объему растворителя. Сущность растворения в других растворителях та же. При этом важную роль играет природа растворителя и диэлектрическая постоянная растворителя . Чем больше , тем лучше растворитель.

Растворимость газа в жидкости увеличивается с повышением давления и уменьшается с повышением температуры. Зависимость растворимости газа от давления выражается прави-

лом Генри: растворимость газа прямопропорциональна давле-

нию. При постоянной температуре x = кp - уравнение изотермы растворимости, где x - концентрация насыщенного раствора, обычно выражаемая в см3 газа, растворенного в 1 см3 жидкого растворителя; к - коэффициент, характеризующий природу компонентов, составляющих раствор, p - давление.

Зависимость растворимости газа от температуры при по-

стоянном давлении выражается уравнением lg x = A TB -

уравнение изобары растворимости, где Т - абсолютная температура; A и B - коэффициенты, характеризующие раствор.

Растворимость жидкости в жидкости обычно увеличивается с повышением температуры и почти не зависит от давления.

В системах жидкость - жидкость, когда имеет место ограниченная растворимость первой жидкости во второй и второй жидкости в первой, наблюдается расслаивание.

Так как с повышением температуры растворимости обычно возрастают, то при некоторой температуре происходит полное взаимное растворение. Эта температура называется критической температурой растворения.

188

Растворимость твердого тела в жидкости при постоянном давлении увеличивается с повышением температуры, следуя в первом приближении к уравнению:

lg x = A TB

Растворимость твердого тела в некоторых случаях уменьшается с повышением температуры. Для таких случаев в уравнении коэффициент B имеет отрицательное значение. Давление влияет на растворимость твердого тела в жидкости лишь незначительно.

Растворимость третьего компонента в двух несмешивающихся жидкостях можно проследить на примере системы, состоящей из двух фаз - жидких. В эту систему следует ввести третье вещество, которое химически не взаимодействует с каждой из жидкостей, но растворяется в них. При этом вещество растворится как в первой, так и во второй жидкости, и теперь будут граничить между собой два раствора: в первом концентрация С1 и во втором С2

При данных условиях равновесное распределение третьего компонента между двумя несмешивающимися жидкостями обычно отвечает постоянству отношений концентраций

С1 = K

С2

Это отношение представляет собой математическое выражение закона распределения (Бертло); К - называется коэффициентом распределения и является постоянной величиной.

189

7.2. Способы выражения количественного состава растворов

Количественный состав раствора определяется концентрацией, т.е. относительным содержанием каждого из компонентов, составляющих раствор.

Растворы с большой концентрацией вещества называются концентрированными, с малой - разбавленными.

Известно много способов выражения концентрации, основанных на постоянстве количества раствора, растворенного вещества, растворителя или объема раствора.

При постоянном количестве раствора концентрации выражаются в процентах и в долях.

Весовые проценты. Концентрация выражается числом весовых частей растворенного вещества в 100 весовых частях раствора. Например, 10 % раствор NaCl - это смесь 10 г NaCl и

90 г H2O.

Молекулярные проценты. Концентрация выражается числом грамм - молекул (молей) растворенного вещества M в 100 - M молях растворителя.

Концентрация 40 % - ного раствора H2SO4 в молях % вычисляется следующим образом:

100 - 10,91 = 89,09 моль % H2O

здесь 98,08 и 18,02 - молярные веса соответственно H2SO4 и

H2O

Атомные проценты. Определяется числом n - атомов растворенного компонента m, приходящихся на 100 - m грамма растворителя.

Для сплава, содержащего 66,7 % Na и 33,3 % К состав компонентов в весе % вычисляется следующим образом:

190

7.3. Энергетика растворения

Образование растворов сопровождается тепловым эффектом. Количество теплоты, поглощающейся (или выделяющейся) при растворении одной молекулы вещества, называется теплотой растворения этого вещества.

Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основных процесса: 1) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: H1 > 0; 2) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, связанное с образованием новых соединений – сольватов (или гидратов) и сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: H2 < 0; 3) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии. Энтальпия системы

мала и H < 0. Если растворяются кристаллические вещества, то H1 имеет большое значение, т. к. дробление требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто происходит с поглощением теплоты ( H > 0) и является эндотермическим процессом.

Растворение протекает самопроизвольно ( G < 0) вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения ( H) и изменения энтропии, могут быть и положительными и отрицательными (кроме случая, когда H > 0;

S < 0).

192