3350

В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.

Так, для уравнения вида

aA + bB +…= dD + eE +…

Тепловой эффект ∆ H определяется равенством

При этом следует иметь в виду, что при алгебраическом суммировании следует учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (а, в, d, e).

Приведенное уравнение позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

В настоящее время энтальпии образования известны примерно для четырех тысяч веществ, и это позволяет расчѐтным путем установить тепловые эффекты самых разнообразных реакций.

Пример 1. Расчет теплового эффекта реакции по стандартным энтальпиям образования веществ.

Al2O3 (к) +3SO3 (г) = Al2(SO4)3 (к)

ΔH A0 l2O3 =-1675 кДж/моль; ΔH SO0 3 =-395, 2 кДж/моль

ΔH Al0 2 (SO4 ) 3 =-3434 кДж/моль

143

Видно, что ΔH p0 < 0, т.е. это реакция экзотермическая.

Пример 2. Расчет энтальпии образования химического соединения по известному тепловому эффекту реакции.

После подстановки стандартных энтальпий образования веществ:

ΔH CH0 4 = (-1 моль· 393,51 кДж/моль + 2 моль · - 241,82 кДж/моль – 164,98 кДж) / 1 моль = - 74,85 кДж/моль

144

Видно, что реакция образования метана является экзотермической.

Пример 3. Расчет теплового эффекта реакции, который экспериментально определить невозможно.

Реакция 1) C + O2 = CO2, ΔHCO0 2 = -396 кДж/моль

может быть также осуществлена в две стадии

2)C + 1/2 O2 = CO, H CO0 = -110, 5 кДж/моль

3)CO + 1/2 O2 = CO2

Тепловой эффект реакции 2) можно провести экспери-

ментально и определить H CO0 = -110, 5 кДж/моль.

А вот тепловой эффект реакции 3) экспериментально осуществить и определить невозможно, поэтому H 0 реакции 3) получают расчетным путем, используя закон Гесса

ΔH30 = ΔHCO0 2 ΔHCO0 = - 396 - (-110, 5) = - 285,5 кДж/моль

С помощью термохимических расчетов можно определить энергию химических связей, энергии кристаллических решеток, теплоты растворения и гидратации, тепловые эффекты фазовых превращений и т.д.

Энтальпия есть возрастающая функция температуры, непрерывная во всей области изменения последней, когда существует данная фаза. Для расчета теплового эффекта при температурах, более высоких, чем стандартные, используют уравне-

ние Кирхгофа:

H T0 - стандартный тепловой эффект реакции при T.

145

Сp разность молярных изобарных теплоемкостей всех

продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей всех исходных веществ, т.е.

Сp = ( nCp )прод. - nCp исх.

Расчеты по уравнению Кирхгофа показывают, что в том интервале температур, который может иметь практическое значение, изменение величины теплового эффекта реакции невелико.

Так, например, тепловой эффект процесса 1/2 N2 + 1/2 O2 = NO (г) при повышении температуры от 298 до 4000 К изменяется всего лишь на 2,0 кДж/моль. Еще меньше влияние давления на тепловой эффект реакции. Так, для реакции синтеза аммиака из азота и водорода различие между величинами ΔHT при p = 101 кПа и p = 50 МПа не превышает 5 %.

5.4. Энтропия. Второй закон термодинамики

Самопроизвольные процессы. В природе физические и химические превращения совершаются в определенном направлении. Так, два тела, находящиеся при разных температурах, вступают в контакт, тепловая энергия передается от более теплого тела к более холодному до тех пор, пока температура этих двух тел не сравняется. При погружении цинковой пластинки в соляную кислоту образуется ZnCl2 и H2. Все эти пре-

вращения являются самопроизвольными (спонтанными). Са-

мопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом.

В химии важно знать критерии, позволяющие предвидеть, может ли химическая реакция происходить самопроизвольно, и если может, то уметь определить количества образовавшихся продуктов. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет на-

146

правления процесса. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония NH4NO3 (к) в воде, хотя тепловой эффект этого процесса

положителен: ΔH 2980 > 0 (процесс эндотермический); тоже са-

мое можно сказать и о растворении гипосульфита натрия в воде. А в другом примере невозможно осуществить при

Т = 298 К и p = 101 кПа (1 атм) синтез н. гептана C7H16 (ж), несмотря на то, что стандартная теплота его образования отри-

цательна: ΔH 2980 < 0 (процесс экзотермический).

Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных условиях.

Второй закон термодинамики. Критерий самопроиз-

вольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первым законом процессы на самопроизвольные и не самопроизвольные.

Второй закон термодинамики является постулатом, обоснованным большим опытом, накопленным человечеством. Он выражается разными эквивалентными формулировками:

1.Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому - постулат Клаузиуса (1850 г). Утверждается, что процесс теплопроводности необратим.

2.Быстро или медленно всякая система стремится к состоянию истинного равновесия.

3.Невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу

-формулировка Кельвина - Планк.

4.Теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия:

147

где η - термический коэффициент полезного действия; A – работа, полученная системой за счет перехода тепла от тела с высокой температурой (T1) к телу с низкой температурой (T2); Q1 – теплота, взятая у тела нагретого с температурой T1; Q2 – теплота, отданная холодному телу с температурой T2. Т.е. любые процессы протекают под действием разности потенциалов, каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических разность потенциалов, для механических - разность высот и т.д. Общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение к. п. д. обращается в единицу, если T2 → 0, но абсолютный нуль недостижим (третье начало термодинамики), следовательно, всю энергию нагретого тела при T1 в работу превратить нельзя. Т.е. при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.

Понятие об энтропии. Исследуя выражение к.п.д. тепловой машины Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией – S.

Работа идеальной тепловой машины (цикл Карно) подробно рассматривается в курсе физики.

Из математического выражения второго закона термодинамики следует:

В дифференциальной форме:

148

dQ2 dQ1 0 dT2 dT1

Суммируя изменения по всему циклу тепловой машины,

получаем выражение dQT 0, где dQ – приращение тепла, T –

соответствующая температура; - интеграл по замкнутому

контуру.

Подинтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S – энтропии:

dQT dS или dS 0

Энтропия представляет собой функцию параметров состояния системы (p, V, T) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, т.к. для равновесного процесса ее изменение равно нулю; dS 0 или S 0 .

В случае необратимого превращения, т.е. спонтанного процесса, идущего при постоянной температуре, имеем

S Qнеобр.

T

Если протекает процесс самопроизвольно, то изменение энтропии положительно: S 0

Для изолированных систем процессы, для которых изменение энтропии < 0, запрещены.

Если в качестве изолированной системы выбрать вселенную, то второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Существует функция S, называемая энтропией, которая является такой функцией состояния, что

dS Qобр. . T

149

В случае обратимого процесса энтропия вселенной постоянна, а в случае необратимого процесса возрастает. Энтропия вселенной не может уменьшаться‖.

Статистическая интерпретация энтропии. Для харак-

теристики состояния некоторой массы вещества, являющейся совокупностью очень большого числа молекул можно указать параметры состояния системы и таким образом охарактеризовать макросостояние системы; но можно указать мгновенные координаты каждой молекулы (xi, yi, zi) и скорости перемещения по всем трем направлениям Vxi, Vyi, Vzi, т.е. охарактеризовать микросостояние системы. Каждому макросостоянию отвечает огромное число микросостояний. Число микросостояний, соответствующее макроскопическому состоянию определяется точными величинами параметров состояния и обозначается через W- термодинамическая вероятность состояния системы.

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа примерно 1000, а ведь только в 1 см3 газа содержится 2,7 ∙ 1019 молекул (н.у.). Поэтому в термодинамике используют не величину W, а ее логарифм lnW. Последнему можно придать размерность (Дж/К), умножив на константу Больцмана К:

где NA – число Авогадро

Величину S называют энтропией системы. Энтропия – термодинамическая функция состояния системы.

Если изолированная система находится в макроскопическом состоянии 1, соответствующем W1 микроскопических состояний и если она может перейти в макроскопическое состояние 2, число микроскопических состояний которого W2, то система будет иметь тенденцию перейти в состояние 2 при условии, что W2 > W1

150

Система спонтанно стремится к состоянию, которому в микроскопическом масштабе соответствует наибольшее число возможностей реализации.

Например, при расширении идеального газа в пустоту конечное состояние (с большим объемом по сравнению с начальным состоянием) включает гораздо большее число микросостояний просто потому, что молекулы могут принимать большее число положений в пространстве.

Когда в изолированной системе происходит самопроизвольный процесс, число микроскопических состояний W возрастает; тоже самое можно сказать об энтропии системы. При возрастании числа микроскопических состояний W, связанных с макроскопическим состоянием системы, энтропия увеличивается.

Например, рассмотрим термодинамическое состояние 1 моль воды (18 г H2O) при стандартных условиях. Пусть W (ж) - термодинамическая вероятность состояния этой системы. При понижении температуры до 0 ºС вода замерзает, превращается в лед; при этом молекулы воды как бы закрепляются в узлах кристаллической решетки и термодинамическая вероятность состояния системы уменьшается; W (к) < W (ж). Следовательно, падает и энтропия системы: SH2O (к) < SH2O (ж). На-

оборот при повышении температуры до 100º С вода закипает и превращается в пар; при этом термодинамическая вероятность состояния системы увеличивается: W (г) > W (ж), следовательно, растет и энтропия системы:

SH2O (г) > SH2O (ж).

Энтропия, таким образом, является мерой неупорядоченности состояния системы. Действительно, единственному микроскопическому состоянию (W = 1) будет соответствовать полная упорядоченность и нулевая энтропия, т.е. известны положение, скорость, энергия каждой частицы, и все эти микроскопические характеристики будут оставаться постоянными во времени.

151

Второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Изолированная система стремится достигнуть наиболее вероятного состояния, т.е. макроскопического состояния, соответствующего наибольшему числу микроскопических состояний.

В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии сис-

темы: S > 0 (Δ S = S2 – S1).

Энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре абсолютного нуля равна нулю. Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность.

5.5. Третий закон термодинамики

Этот закон позволяет приписать абсолютную энтропию всем чистым веществам при любой температуре.

Величины абсолютной энтропии S2980 (стандартная эн-

тропия в основном приводится при температуре 298 К и атмосферном давлении и) выражаются в кал/моль К или в энтропийных единицах (э.е.). Для твердых тел величина абсолютной энтропии в среднем равна 10 – 15 э.е. Величина 0,6 э.е. для алмаза свидетельствует о весьма жесткой упорядоченной структуре.

Поскольку можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ при любой T, можно определить изменение энтропии S для любой химической реакции. Энтропия – функция состояния, поэтому изменение энтропии равно разности между величинами абсолютной энтропии продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция.

Так, для химической реакции

aA + bB +…= dD + eE +…

152