3350

роды. Согласно этому уравнению энергия тела может меняться на величины, кратные h , подобно тому, как электрический заряд может меняться лишь на величину, кратную заряду электрона. Излучая квант света, атом переходит из одного энергетического состояния в другое.

Из формулы Планка следует, что свет с большей частотой электромагнитных колебаний состоит из больших квантов энергии. Кванты энергии впоследствии назвали фотонами. Фотоны являются особенными частицами, так как масса покоя их равна нулю и движутся они со скоростью, равной скорости света в вакууме. При малых частотах у фотонов преобладающую роль играют волновые свойства, при больших - корпускулярные свойства света.

Теория строения атома Бора была основана на следующих постулатах.

Первый постулат: в изолированном атоме электрон движется по круговым стационарным орбитам, находясь на которых он не излучает и не поглощает энергии. Каждой такой орбите отвечает дискретное, вполне определенное значение энергии (Е1, Е2, Е3 …, Еn , где n - целое число, отвечающее возможным стационарным состояниям электрона);

Второй постулат: переход электрона из одного стационарного состояния (Е2) в другое (Е1) сопровождается испусканием кванта монохроматического ( = const) излучения.

Если длина круговой орбиты радиусом r равна 2 r, то условие устойчивости орбиты следующее:

n = 2 rn ,

где rn – радиус орбиты, на длине которой укладывается n длин волн, n = 1, 2, 3… Целое число n было названо квантовым числом орбиты. Подставив значение (длина волны электрона), можно определить значение rn – радиус внутренней орбиты атома. Для атома водорода он обычно называется боровским радиусом и обозначается символом а0 = r1 = 0,053 нм. Радиусы других орбит определяют из соотношения rn = n2·a0. Переход электрона с одной орбиты на другую, связанный с поглощени-

23

ем или испусканием фотонов, квантов энергии, получил название квантового перехода. Квантовое состояние с наименьшей энергией Е1 называется нормальным или основным, остальные квантовые состояния с большими уровнями энергии называются возбужденными. Фотон возникает в процессах перехода из возбужденного состояния в состояние с меньшей энергией; фотон исчезает, когда электрон после взаимодействия с ним переходит в состояние с большей энергией.

Для одноэлектронного атома (атома водорода) Бор показал, что потенциальная энергия электрона (Еn) на стационар-

ных орбитах равна:

En= -13,6 (1/n2)

где Еn – потенциальная энергия, кДж/моль; n – целые числа равные 1,2,3….

Модель Бора позволила объяснить спектр атома водорода, состоящий из нескольких серий линий, частоты которых

удовлетворяют эмпирическому соотношению Ридберга:

где R – постоянная Ридберга (R = 109678 см-1); n и n´ – целые числа, причем n < n´.

Серия линий, открытых Бальмером в видимой (10-5 см) области спектра соответствует n = 2; n´ = 3, 4, 5…

Теории Бора были свойственны и другие существенные недостатки. Самый большой из них – внутренняя нелогичность. С одной стороны она опирается на классическую механику, а с другой, отбрасывая законы классической электродинамики, привлекает квантовую теорию для объяснения строения атома. Оставался неясным и ряд вопросов, связанных с самими постулатами Бора, например: где находится электрон в переходе с одной орбиты на другую? Ни один физический процесс не может распространяться быстрее, чем скорость света. Поэтому при переходе с одной орбиты на другую электрон

24

должен какое-то время находиться между ними, а это ―запрещается‖ самой теорией. Теория Бора не пригодна для объяснения тонкой структуры линейчатого спектра атома водорода. Поэтому модель Бора уступила место новой теории строения атомов, так называемой квантовой механике или волновой механике.

2.2.Квантово-механическая модель атома водорода

В1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил, что электрон одновременно обладает и волновыми и кор-

пускулярными свойствами. Сопоставляя уравнение Планка Е = h и уравнение Эйнштейна Е = mc2 Луи де Бройль получил простую зависимость, в которой между собой связаны как корпускулярные (Е, m ), так и волновые ( , ) свойства:

mc2 = h , = h/mc

Согласно де Бройлю, движущейся частице с массой m и скоростью соответствует длина волны

mh ,

где - длина волны движущейся частицы.

Волны частиц материи де Бройль назвал материальными волнами. Они свойственны всем частицам или телам, но как следует из уравнения де Бройля, длина волны для макротела ничтожно мала, что не поддается экспериментальному измере-

нию. Например, для тела массой 1000 кг, двигающегося со скоростью 30 м/с λ = 2,21·10-38м.

Однако для микрочастиц, например электрона, волновой характер движения был экспериментально подтвержден в 1927 г. Дэвиссоном и Джермером, обнаружившими дифракцию электронов, подобную дифракции света.

Согласно уравнению де Бройля, с движением электрона (масса 9,1·10-28 г) ассоциируется волна длиной:

25

т.е. ее длина соизмерима с размером атомов. Поэтому при рассеянии электронов кристаллами наблюдается дифракция, причем кристаллы проявляют свойства дифракционной решетки.

Для микрочастиц справедливы законы квантовой механики, основу которой составили работы Луи де Бройля, Шредингера и Гейзенберга.

Принцип неопределенности. Кажущуюся двойственную природу микрочастиц объясняет установленной Вернером Гейзенбергом в 1927 г. принцип неопределенности: невозможно одновременно определить и скорость (или импульс p = m ) и положение микрочастицы (ее координаты). Математическое выражение принципа неопределенности имеет вид:

x mh

где x – неопределенность положения электрона в пространстве; - неопределенность количества движения; h – постоянная Планка; m – масса электрона.

Произведение неопределенностей положения ( x) и скорости ( ) никогда не может быть меньше h/m, из этого соотношения следует, что чем точнее определены координаты частицы (чем меньше неопределенность x), тем менее определенной становится величина ее скорости (больше ) и наоборот. Так, если положение электрона определено с точностью до 10-10см, то неопределенность в скорости составит 58000 км/с (при скорости электрона 2000 км/с). Двойственная природа электрона – корпускулярная и волновая – не совместима с понятиями классической механики, которая представляет электрон, как точечную частицу, описывающую вполне определенную траекторию со скоростью, известной в каждый момент времени.

26

Квантовая механика заменяет классическое понятие точного местонахождения частицы понятием статистической вероятности нахождения электрона в данной точке пространства, или в элементе объема атома dV.

Волновое уравнение Шредингера. Вычисление вероят-

ности нахождения электрона в данной точке и его энергия – сложная математическая проблема. В 1926 г. Эрвин Шредингер предложил уравнение, получившего название волнового

2 8 2 m E En 0 h2

уравнения Шредингера, которое в квантовой механике имеет такое же значение, какое имеют законы Ньютона в классической механике. В этом уравнении в качестве параметров используются масса и потенциальная энергия электрона, а разрешается оно относительно волновой функции ψ, описывающей волновой характер движения электрона, где E, En – соответственно полная и потенциальная энергии электрона; m – масса движущегося электрона, (‗‗набла‘‘) – оператор Ла Пласса, показывающий, какое действие надо произвести;2 = 2 / x 2 + 2 / y2 + 2 / z 2 – сумма вторых производных волновой функции по координатам x, y, z; m – масса электрона; h – постоянная Планка.

Различным функциям ψ1 , ψ2 , ψ3 ,…, ψn., которые являются решением волнового уравнения, каждой соответствует свое значение энергии Е1 , Е2 , Е3 ,…, Еn

Уравнение Шредингера имеет бесконечное множество решений. Для того чтобы его решения имели смысл, т.е. чтобы оно описывало поведение электрона в атоме, должны удовлетворяться следующие требования: функция ψ должна быть однозначной, непрерывной и конечной, а также нормированной. Эти условия, налагаемые на функцию ψ, эквивалентны квантовым условиям, сформулированным впервые Бором в виде постулатов.

Волновая функция. Волновая функция ψ при решении уравнения Шредингера может принимать различные значения,

27

в частности быть величиной мнимой и отрицательной, но вероятность нахождения электрона в данном элементарном объеме атома должна быть величиной действительно положительной. Поэтому все наблюдаемые свойства электрона выражают через произведение * = 2, где * - комплексносопряженная волновая функция. Борн предложил рассматривать квадрат модуля - функции 2 как плотность вероятности обнаружения электрона в тех или иных точках объема. Если умножить 2 на элементарный объем dV, взятый в точке с координатами x,y и z: dV = dx dy dz, то получим 2dV – вероятность того, что электрон будет обнаружен в пределах элементарного объема dV. Вероятность же нахождения электрона в объеме атома должна быть равна единице: 2 dV = 1. Та часть пространства атома, где плотность вероятности 2 велика, и будет местом наиболее вероятного пребывания электрона.

В качестве модели состояния электрона в атоме в квантовой механике принято представление об электронном облаке, плотность соответствующих участков которого пропорциональна вероятности нахождения там электрона. Одна из возможных форм электронного облака в атоме показана на рис. 2.

Рис. 2. Одна из возможных форм электронного облака

Этот рисунок можно интерпретировать следующим образом. Допустим, что в какой-то момент времени удалось сфотографировать положение электрона в трехмерном пространстве

28

вокруг ядра и на фотографии это отразится в виде точки. Если повторить такое определение тысячи раз, то новые фотографии, сделанные через малые промежутки времени обнаружат электрон в новых положениях. При наложении множества таких фотографий образуется картина, напоминающая облако. Очевидно, облако окажется наиболее плотным там, где наибольшее число точек, т.е. в областях наиболее вероятного нахождения электрона. Электронное облако часто изображают в виде граничной поверхности рис. 3 (охватывающий примерно 90 % электронного облака). При этом обозначение электронной плотности с помощью точек опускают.

Рис. 3. Электронное облако в виде граничной поверхности

Рис. 4. Радиальное распределение вероятности для 1s - электрона

Электронное облако изображают также с помощью кривой радиального распределения вероятности (рис.4). Эта кри

29

вая показывает вероятность того, что электрон находится в тонком концентрическом шаровом слое радиуса r и толщины dr вокруг ядра. Объем этого слоя равен dV = 4πr2dr. Общая вероятность нахождения электрона в этом слое (4πr2)ψ2.

Так как масса протона много больше массы электрона, то протон считают центром тяжести системы p+ – или началом координат. Уравнение Шредингера, содержащее сферические координаты r, и в качестве переменных величин, определяющих положение электрона, можно уже представить в виде произведения трех функций, каждая из которых содержит только одну переменную:

(r, , ) = R(r) ( ) (

Функцию R(r) называют радиальной частью волновой функции, а ( ) и ( ) – еѐ угловой частью ( и - заглавные буквы ―тэта‖ и ―фи‖ греческого алфавита).

Подставляя это выражение волновой функции в уравнение Шредингера, определяют его через новые переменные, уравнения, каждое из которых содержит только одну переменную координату: n,l(r), l, ml (r), ml( ). Из решения этих уравнений находят целочисленные параметры n, l, ml, получившие названия квантовых чисел. Таким образом, появление квантовых чисел автоматически вытекает из решения уравнения Шредингера для атома водорода.

2.3. Квантовые числа

Волновая функция, являющаяся решением уравнения Шредингера, называется орбиталью. Для решения этого уравнения вводятся три квантовых числа (n, l и ml )

Главное квантовое число n. Оно определяет энергию электрона и размеры электронных облаков. Энергия электрона главным образом зависит от расстояния электрона от ядра: чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его энергия. Поэтому можно сказать, что главное квантовое число n определя-

30

ет расположение электрона на том или ином энергетическом уровне. Главное квантовое число имеет значения ряда целых чисел от 1 до ∞. При значении главного квантового числа, равного 1 (n = 1), электрон находится на первом энергетическом уровне, расположенном на минимально возможном расстоянии от ядра. Общая энергия такого электрона наименьшая.

Электрон, находящийся на наиболее удаленном от ядра энергетическом уровне, обладает максимальной энергий. Поэтому при переходе электрона с более удаленного энергетического уровня на более близкий выделяется энергия. Энергетические уровни обозначают прописными буквами согласно схе-

Орбитальное квантовое число l. Согласно квантово-

механическим расчетам электронные облака отличаются не только размерами, но и формой. Форму электронного облака характеризует орбитальное или побочное квантовое число. Различная форма электронных облаков обусловливает изменение энергии электрона в пределах одного энергетического уровня, т.е. ее расщепления на энергетические подуровни. Каждой форме электронного облака соответствует определенное значение механического момента движения электрона , определяемого орбитальным квантовым числом:

Определенной форме электронного облака соответствует вполне определенное значение орбитального момента количества движения электрона . Так как может принимать только дискретные значения, задаваемые квантовым числом l, то и формы электронных облаков не могут быть произвольными: каждому возможному значению l соответствует вполне определенная форма электронного облака.

31