3350

Изменение энтропии будет

ΔS = dSD + eSE +... aSA + bSB ... или S Sпрод. Sисх.

ловиях для реакции образования хлороводорода рассчитывается следующим образом:

H2 (г) + Cl2 (г) = 2HCl (г)

S H0 2 = 130,58 Дж/моль К; SCl0 2 = 222,96 Дж/моль · К; S Н0 Cl = 186,69 Дж/моль · К

S р0 ции 2SHCl0 SH0 2 SCl0 2

S р0 ции 2 · 186,69 – (130,58 + 222,96) = 19,84 Дж/К

Изменение энтропии, сопровождающее эту реакцию невелико, поскольку реакция протекает в газовой фазе без изменения числа газообразных молекул.

Если изменение энтальпии ∆ H отражает в основном стремление атомов к объединению в молекулу, т.к. к укрупнению, агрегации, определенному порядку, то величина ∆ S отражает противоположную тенденцию: стремление частиц к разъединению, дроблению, беспорядку.

Движущей силой процесса, протекающего в изобарно – изотермических условиях может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию (стремление к порядку), или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т.е. увеличить энтропию (стремление к беспорядку). Если процесс протекает так, что ∆ H = 0, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И, наоборот, при условии ∆ S = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии.

153

В связи с этим можно говорить об энтальпийном ∆ H и энтропийном T ∆S факторах процесса, равенству которых ∆ H = T ∆ S отвечает наиболее устойчивое при данных условиях равновесное состояние системы. Вывести эту систему из равновесного состояния можно только внешним воздействием (изменением T, p и т.п.)

5.6. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций

Если равенство энтальпийного и энтропийного факторов процесса, протекающего в изобарно – изотермических условиях, свидетельствует о равновесном состоянии системы (при p = const и T = const), то разность между ними

∆ H - T ∆ S = ∆ G

является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно – изотермического процесса. Термодинамическая функция состояния системы G = H - T S называется энергией Гиббса, а ∆ G – изменением энергий Гиббса химической реакции.

Энергия Гиббса химической реакции является изменением термодинамической функции состояния системы, не зависит от пути перехода, а определяется начальным и конечным состоянием системы:

∆ G = G2 – G1,

где G1 и G2 – энергия Гиббса системы в состоянии 1 и 2 соответственно.

При расчете энергии Гиббса химической реакции следует иметь в виду, что

Gp0 ции n Gобр0 . прод. n Gобр0 . исх. ,

154

где Gp0 ции - стандартная энергия Гиббса химической реакции,

Gобр0 .прод. и Gобр0 .исх. - стандартные энергии Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения G2980 ,обр. называют энергию Гиббса реакции обра-

зования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамики устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

В изобарно – изотермических условиях реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы (G2 < G1). Поэтому условием самопроизвольного течения реакции при заданных p и T является неравенство ∆ Gp, T < 0.

Увеличение изобарного потенциала ∆ G > 0 свидетельствует о невозможности осуществления процесса в данных условиях. Если же ∆ G = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Пример. Определить, возможен ли процесс при стандартных условиях

CuO(т.) + CO(г.) = Cu(т.) + CO(г.)

GCuO0 = -127 кДж/моль; GCO0 = -137, 14 кДж/моль;

GCO0 2 = -394, 38 кДж/моль;

G p0. GCO0 2 - ( GCuO0 + GCO0 )

G p0. -394, 38 – ( - 127 – 137, 14) = -130, 24 кДж

G p0. < 0, следовательно, данная реакция протекает самопро-

155

извольно и необратимо в стандартных условиях.

Факторы, определяющие возможность процесса. Ве-

личина стандартной энергии Гиббса химической реакции ∆ G0 не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания процесса в условиях, отличных от стандартных. Это затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях. И только для получения сугубо ориентированных данных можно считать, что GT0 H 2980 T S2980

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, для экзотермических реакций (∆ H < 0), у которых в процессе их протекания возрастает число газообразных веществ (∆ S > 0) ∆ G < 0 при любых температурах. Такие реакции протекают самопроизвольно и являются необратимыми. Примером является реакция разложения перекиси водорода:

2H2O2 (г.) → 2H2O (г.) + O2 (г.)

∆H = -211 кДж, ∆S = 129,6 Дж/К; ∆G = - 250 кДж.

Эндотермические реакции (∆ H > 0), в результате которых уменьшается число молей газообразных веществ (∆ S < 0), самопроизвольно в прямом направлении протекать не могут, поскольку для таких реакций ∆ G > 0 при любых температурах. Примером такой реакции является окисление азота.

N2 (г) + 2O2 (г) = 2NO2 (n)

H 0 67,7 кДж; S 0 - 120 Дж/К; G 0 = 103,7 кДж.

Направление химических реакций зависит не только от энтальпийного и энтропийного факторов, но и от температуры. Если в результате экзотермической реакции (∆ H < 0) уменьшается число молей газообразных веществ (∆ S < 0), то самопроизвольно они могут протекать при низких температурах. Примером такой реакции является синтез аммиака:

156

3H2 (г) + N2 (г.) = 2NH3 (г.)

H 0 - 92 кДж; S 0 - 198 Дж/К; G 0 = - 33,4 кДж.

В стандартных условиях (T = 298 К) эта реакция возможна, однако при T > 298 К реакция в прямом направлении становится невозможной. (∆ G > 0).

Для определения температуры, ниже которой ∆ G < 0, необходимо определить температуру равновесного состояния

H

Tp., когда ∆ G = ∆ H - ∆ S· Tp.= 0, откуда Tp = S .

Если в результате эндотермической реакции (∆ H > 0) увеличивается число молей газообразных веществ (∆ S > 0), то при невысоких температурах, когда │∆ H│ > │T ∆ S│, самопроизвольно прямая реакция протекать не может (∆ G > 0). В прямом направлении реакции будет протекать при условии, если T > Tp, когда │∆ H│ < │T ∆ S│ и ∆ G < 0. Например, эта реакция получения водорода при взаимодействии метана и водяного пара:

CH4 (г) + 2H2O (г) = CO2 (г) + 4H2 (г)H 0 164,9 кДж; S 0 172,41 Дж/моль·К;

G = 110,3 кДж.

Как видно в стандартных условиях эта реакция самопроизвольно в прямом направлении идти не может (∆ G > 0). Однако при температуре выше T p = 962 К реакция становится возможной, поскольку ∆ G < 0.

Глава 6. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Как было показано ранее, химическая термодинамика позволяет установить принципиальную возможность или невозможность самопроизвольного течения химических реакций, а

157

также рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ. Однако, знание рассмотренных закономерностей еще недостаточно, чтобы предсказать реальную возможность протекания химической реакции, определить скорость реакции и ее механизм, а также управлять процессом. Быстрота реакции зачастую не связана со значением ее энергии Гиббса. Например, термодинамическая вероятность реакции окисления водорода до воды

значительно выше, чем вероятность реакции нейтрализации с образованием воды

В то же время первая реакция в обычных условиях без катализатора практически не идет, а вторая реакция протекает практически мгновенно. Скорость и механизм химических реакций изучает химическая кинетика.

Общие понятия. Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. В зависимости от типа химиче-

ской реакции (гомогенная пи гетерогенная) меняется характер реакционного пространства.

Гомогенной реакцией называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной.

Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами. Так как отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией с, то скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во вре-

158

мени. Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции равна:

v = (c2 - c1) / (t2 - tl) = -∆ c / ∆ t,

где c2 и c1 - концентрации исходного вещества в момент вре-

мени t2 и t1.

Знак минус означает, что концентрация исходного вещества уменьшается. В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ и соответственно скорость реакции. Скорость реакции в данный момент времени или, мгновенная (истинная) скорость реакции v, равна:

v = ± dc / dt.

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому, производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции - со знаком плюс.

Из определения скорости реакции и анализа уравнения следует, что скорость реакции в СИ имеет единицу измерения [моль·м-3·с-1], однако также используются и другие единицы измерения [моль·л-1·с-1], [моль·см-3·с-1], [моль·см-3·мин-1].

В ходе реакции изменяются концентрации всех исходных веществ и продуктов реакции. Если у всех реагентов одинаковые стехиометрические коэффициенты, то изменения их концентраций (по модулю) во времени также одинаковы. Например, для реакции

СО + Н2O (г) = CO2 + Н2

Для реакций с различными стехиометрическими коэффициентами скорости изменения концентраций реагентов будут разными. Для реакции

bВ + dD—> lL + mМ

159

Например, для реакции

Как видно, концентрация H2O изменяется в 2 раза, а концентрация Н2 - в 4 раза быстрее, чем концентрации СН4 и СO2. Это и понятно, так как в ходе реакции на 1 моль СН4 расходуются 2 моль Н2O и образуются 1 моль СO2 и 4 моль Н2. Поэтому в уравнении скорости реакции указывают конкретный реагент (продукт реакции или исходное вещество).

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Некоторые реакции, например взрывы, протекают мгновенно, другие могут идти годами. На скорость реакции влияют многие факторы: концентрация реагентов, температура, катализаторы, внешние воздействия, например излучения, пластическая деформация.

6.1. Влияние внешних факторов на скорость химических реакций

Влияние концентрации. В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц (молекул, атомов) зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс (1867 г. К. Гульдберг, П. Вааге):

Скорость реакции, протекающей в гомогенной среде при постоянной температуре прямопропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

160

Например, для реакции типа А + B2 → AB2 закон действия масс выражается следующим образом:

молярные концентрации веществ А и В2; v - скорость прямой реакции; k - коэффициент пропорциональности, называемой

константой скорости химической реакции (при CA = CB =

2

1 моль/л k численно равна v).

Константа скорости реакции k определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ.

Влияние природы реагирующих веществ. Влияние природы реагирующих веществ. Влияние природы реагирующих веществ можно проследить на примере следующих реакций протекающих при комнатной температуре:

2NO +O2 →2NO2 CH4 + 2O2 →CO2 + 2H2O

Первая реакция протекает умеренно, а вторая - практически не протекает. Различие в скоростях реакций объясняется специфическими свойствами реагирующих веществ - NO и

CH4.

Химические реакции, в которых происходит разрыв нескольких связей, и образуются новые связи при комнатной температуре, протекает медленно. Так в первой реакции разрывается одна связь и образуется две связи, а во второй - разрывается шесть связей и поэтому реакция идет очень медленно.

Необходимое условие протекания химических реакций - столкновение реагирующих частиц - атомов или молекул. В результате столкновений могут происходить перегруппировки атомов и возникновение новых химических связей, в результа-

те чего образуются новые вещества.

161

Чаще всего химическая связь образуется при столкновении двух частиц и гораздо реже - при столкновении трех частиц. Например, реакция типа А + 2B → AB2 может протекать по механизму тройных столкновений:

А+ B + B → AB2

Вэтом случае, в соответствии с законом действующих масс можно записать:

v= k [A] · [B] · [B], т.е. v = [A] · [B] 2 или v = ·CA·CB 2.

Одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Поэтому реакции, в уравнениях которых входит большое число частиц, протекают в несколько простых стадий, каждая из которых осуществляется в результате столкновения двух, реже трех частиц. Закон действия масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Изучение этих стадий позволяет рас-

крыть механизм реакции.

Та стадия, скорость которой минимальна, определяет или лимитирует скорость реакции, в общем. Поэтому математическое выражение закона действия масс, записанное для самой медленной стадии процесса, приложимо одновременно и ко всей реакции в целом.

Например, окисление газообразного бромистого водорода протекает по уравнению:

HBr (г) + O2 (г) → 2 H2O (г) + 2Br2 (г)

Предполагается, что эта реакция состоит из следующих стадий:

HBr + O2 → HOOBr - медленная реакция.

HOOBr + HBr → 2HOBr - быстрая реакция

162