3350

в) щелочная среда

Из приведенных реакций видно, что в кислой среде окислительные свойства КМnO4 проявляются наиболее полно (Мn+7 восстанавливается до Мn+2). В меньшей степени окислительные свойства КМnO4 проявляет в нейтральной и щелочной среде (Мn+7 восстанавливается до Мn+6).

Влияние температуры и концентрации. Кроме кислот-

ности среды на характер и направление окислительновосстановительных реакций влияют температура и концентрация реагирующих веществ.

Например, при взаимодействии хлора со щелочью обнаруживается одновременное влияние этих двух факторов. Если газообразный хлор пропускать через концентрированный раствор горячей щелочи, то реакция пойдет по уравнению:

3С12 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O

При взаимодействии хлора с холодным и разбавленным раствором щелочи протекает иная реакция:

Сl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + Н2O

Во многих случаях температура определяет направление процесса. В полупроводниковой технике широко применяется иодидный способ получения чистейшего кремния, который основан на обратимой реакции:

Si + 2I2 SiI4

233

Равновесие реакции при 750 - 850 °С практически полностью сдвинуто в сторону образования SiI4. При повышении температуры до 1000 - 1200 °С происходит термическая диссоциация тетраиодида кремния.

8.6. Типы окислительно-восстановительных реакций

Рассмотренные выше примеры относятся к типу межмолекулярных реакций, т.е. таких, в которых окислитель и восстановитель представляют различные вещества.

Окисление-восстановление происходит не только при взаимодействии нескольких веществ, но при определенных условиях и в одном веществе, т.е. изменение окислительного числа атомов происходит в одной и той же молекуле. Такие реакции относятся к внутримолекулярным реакциям.

Обычно это реакции термического разложения веществ.

Например

КСlO3 → КСl + O20

2Сl5+ + 6O-2 = 2Сl 2КСlO3 = 2КСl + 3O2

В реакциях самоокисления - самовосстановления или

диспропорционирования в отличие от процессов внутримолекулярного окисления - восстановления происходит одновременное уменьшение и увеличение окислительного числа атомов одного и того же элемента. Например,

K2MnO4 + H2O → KMnO4 + MnO2 + КОН

234

3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4OH-

или в молекулярной форме

3K2MnO4 + 2Н2O = 2KMnO4 + 4КОН + MnO2

Из трех молекул K2MnO4 две выступают в качестве восстановителя, одна - в качестве окислителя.

В заключение следует отметить, что окислительновосстановительные реакции составляют важный раздел курса, т.к. большинство протекающих в природе и используемых в технике процессов являются окислительно-восстановитель- ными.

Знание вопросов теории окислительно-восстановитель- ных процессов позволяет выбрать наиболее эффективные процессы получения металлов из руд, химической и электрохимической обработки металлов, получения различных неорганических веществ и многое другое.

Глава 9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением химической и электрической энергии. Преобразование энергии химических реакций в электрическую осуществляются в устройствах, называемых химическими источниками тока или гальваническими элементами. Химические же превращения за счѐт электрической энергии происходят в электролизѐрах.

В устройствах обоих типов протекают окислительновосстановительные процессы, называемые электрохимическими, особенностью которых является не хаотичность, а про-

странственная направленность электронных переходов. Про-

235

цессы окисления и восстановления в этом случае пространственно разделены и проходят в двойном электрическом слое у электродов, соединенных металлическим проводником.

9.1. Строение двойного электрического слоя

Если в воду (или раствор электролита) погрузить пластинку какого-либо металла, то на его поверхности возникают процессы, приводящие к образованию так называемого двойного электрического слоя.

Ионы металла из его кристаллической решетки под влиянием полярных молекул воды отрываются и переходят в воду (или раствор). При этом поверхность металла заряжается отрицательно за счѐт оставшихся в металле электронов, а слой воды заряжается положительно за счѐт ионов, которые перешли в раствор. В результате на границе Ме - раствор устанавливается равновесие Ме2+ (металл) Ме2+(раствор), т.к. по мере увеличения заряда пластинки переход катионов в одноимѐнно заряженный раствор затрудняется. Если при установлении контакта металл-раствор скорость перехода катионов из металла в раствор была меньше, чем скорость их перехода в обратном направлении, то между электроном и раствором также устанавливается равновесие; но в этом случае электрод заряжается положительно, а раствор - отрицательно. Таким образом, происходит образование двойного электрического слоя, который может иметь различные заряды. Рассмотрим подробнее, от чего это зависит и как количественно можно охарактеризовать двойной электрический слой.

Электродные потенциалы. Заряд иона относительно велик, а электрическая ѐмкость на границе между металлом и раствором мала, поэтому уже при переходе очень малого количества ионов между металлом и раствором возникает значительная разность потенциалов. Например, при переходе ионов серебра в количестве одной стомиллионной доли грамма

236

(10-8 г) из раствора в металл его потенциал становится положительнее на 0,5 В.

Таким образом, двойной электрический слой можно уподобить конденсатору, одна из обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая - слой ионов в растворе у поверхности металла. Между разноимѐнно заряженными обкладками и возникает разность, или скачок потенциала.

Различают три случая возникновения скачка потенциала на границе металл - раствор электролита.

I. Ионы металла, находящиеся на поверхности обладают избыточной энергией по сравнению с энергией частиц, находящихся внутри металла. Взаимодействие полярных молекул воды с поверхностью металла приводит к отрыву катионов металла в виде гидратированных ионов

Ме + mН2О Меn+ (Н2О)m + n e

В этом случае поверхность металла заряжается отрицательно (-), а слой электролита, примыкающий к ней - положительно (+). Образуется двойной слой с определѐнной разностью потенциалов.

Рис. 59. Двойной электрический слой (а) и падение потенциал в нѐм (б); l1-адсорбционный слой; l2-диффузионный слой

237

Катионы распределяются следующим образом: часть ионов плотно прилегает к поверхности металла (ионы находятся на расстояни радиуса иона), образуя так называемый адсорбционный слой (рис.59), а другая часть катионов под влиянием сил молекулярного движения распределяется на некотором расстоянии от поверхности металла, образуя диффузионный слой. Следовательно, изменение потенциала в двойном

электрическом слое слагается из падения потенциала в адсорбционном и диффузионном слое.

= + /

По мере увеличения концентрации катионов металла в растворе становится вероятным обратный процесс - восстановления ионов металла.

С течением времени скорость окисления металла становится равной скорости восстановления его ионов из раствора. На границе металл - раствор устанавливается равновесная разность потенциалов, которая называется равновесным электродным потенциалом (равновесный скачок потенциала).

Такая картина наблюдается для активных металлов. Это свидетельствует о том, что способность посылать ионы в раствор различных металлов выражена неодинаково. Она зависит от энергии ионизации атомов металла, от энергии гидратации

ионов металла. Чем меньше энергия ионизации и больше энергия гидратации, тем выше способность металла окисляться и посылать свои ионы в раствор, при этом металл будет иметь и более отрицательный потенциал.

II. Малоактивные металлы (Cu, Ag) окисляются с трудом, выход ионов в раствор почти не происходит. Поэтому, например, в случае медного электрода, погруженного в раствор соли меди, преобладает адсорбция ионов металла на поверхности

электрода. Схематично процесс можно изобразить следующим образом: [nCu] + x Cu2+ · (H2O)m [nCu Cu2+ + mH2O

238

В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а прилегающий к ней раствор - отрицательно за счѐт избытка в нѐм анионов (рис.60).

Рис. 60. Двойной электрический слой (а) и падение потенциала

внѐм (б): l1 - адсорбционный слой; l2 - диффузионный слой. III. Иной механизм возникновения потенциала на инерт-

ном электроде, который опущен в раствор, содержащий окисленную или восстановленную форму какого - либо соедине-

ния. Например, если в раствор FeCl3 опустить платиновый (инертный) электрод, то катион Fe3+ отнимает от поверхности платины электрон и превращается в ион Fe2+:

FeCl3 + ē → FeCl2 + Cl-

В результате платина получает положительный заряд, а раствор у поверхности еѐ - отрицательный заряд за счѐт образовавшегося избытка ионов Cl-. Равновесие в двойном электрическом слое выразится уравнением Fe3+ + e Fe2+. Таким образом, возникает положительный потенциал на платине, который будет тем выше, чем больше окислительная способность катиона. И, наоборот, чем сильнее восстановительная активность иона, тем вероятней отдача электрона им в кристаллическую решѐтку платины и возникновение отрицатель-

239

ного заряда на ней. Так появляется отрицательный потенциал на платине в растворе, содержащем ионы Cr2+. В двойном слое устанавливается равновесие Cr2+ Cr3+ + e. Потенциал платины в разобранных двух примерах определяется соотношением активных концентраций окисленной и восстановленной формы

ионов и характеризует окислительно-восстановительную способность каждой из систем Fe2+ , Fe3+ / Pt и Cr2+ ,Cr3+ / Pt, по-

тому этот потенциал называется окислительно - восстанови-

тельным.

Во всех случаях возникающему электродному потенциалу присваивают тот знак, который имеет поверхность металла в двойном электрическом слое.

Разные металлы имеют различные потенциалы. Чем более активным является металл, тем отрицательнее его равновесный потенциал.

Потенциал электрода в растворе зависит не только от природы металла, но и от концентрации раствора и температуры. Зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации выражается уравнением Нернста:

где [Men+]-концентрация ионов металла в растворе, г - моль/л; R - универсальная газовая постоянная; 8,314 Дж/град. моль

n - валентность металла;

F - число Фарадея; 96 494 Кл/г-экв. Т - температура раствора.

Подставив значение R и F при T = 2980, получим уравнение в приведенном виде:

где E 0Me - стандартное значение электродного потенциала.

240

Потенциал называется стандартным (нормальным) в том случае, когда активность каждого из участников обратимой электродной реакции равна единице. Если окислитель или восстановитель в системе находится в газообразном состоянии (O2, Cl2, H2 и др.), то а = 1 при давлении газа 1 атм.

Так как до сих пор не существует методов измерения абсолютных величин потенциалов, то в качестве потенциала сравнения, условно принятого за нуль, выбран потенциал нормального водородного электрода (концентрация ионов [H+] в растворе H2SO4 равна 1 г – ион/л и p = 1 атм). По отношению к этому стандартному электроду измеряют потенциалы различных электродов. Значения стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу. Ряд стандартных электродных потенциалов называют также рядом напряжений металлов. Каждый металл, стоящий в ряду напряжений левее, более активен, чем следующий за ним, может вытеснять из растворов солей все металлы, которые следуют за ним; могут вытеснять водород из кислот, если стоят левее водорода.

9.2. Гальванические элементы

Гальваническими элементами называются устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Гальванический элемент состоит из 2-х металлических электродов, помещѐнных в раствор электролитов, т.е. из 2-х полуэлементов.

Рассмотрим работу гальванического элемента, составленного из 2-х полуэлементов Zn2+ / Zn и Cu2+ / Cu, т.е. медная

пластина погружена в раствор CuSO4, и цинковая пластина – в ZnSO4. (рис.61). Для предотвращения прямого воздействия и взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn Zn2+ + 2ē. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал

241

цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие CuCu2+ + 2 ē. В результате возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода отрицательнее по-

Е Cu0 2 / Cu0 =+0,34В).

При замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, вследствие разности потенциалов часть электронов с цинковой пластинки перейдѐт на медную.

Это нарушит равновесие в двойном электрическом слое у цинка. Обе системы стремятся снова к равновесию за счѐт окисления цинка и восстановления катионов меди на медном электроде. Этими процессами сохраняется разность потенциалов пластинок, обеспечивающая постоянный переход электро-

Рис. 61. Схема гальванического элемента Якоби – Даниэля.

нов по проволоке от цинка к меди – электрический ток в цепи. Во внутреннем участке цепи анионы SО 24 перемещаются от

медного электрода к цинковому, а катионы цинка Zn2+ и меди Сu2+ - в обратном направлении. Суммарный процесс выражается тем же уравнением реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu, что и при непосредственном взаимодействии окислительно - восстановительных систем Zn2+ / Zn и Cu2+ / Cu0.

242