3350

С этой точки зрения атомы бериллия и других элементов 2-й группы имеют полностью заполненную s- зону валентных состояний: N атомов, образующих кристалл, поставляют 2 N электронов (по два s- электрона каждый), что отвечает числу возможных состояний в зоне. Однако кристаллы этих веществ не являются изоляторами (диэлектриками) и хорошо проводят ток, как металлы. Это объясняется следующим. При сближении атомов бериллия и других элементов 2-й группы до расстояния, равного параметру решетки d0, расщепленные уровни s- и р- состояний перекрывают друг друга (рис. 74, б) и образуют объединенную зону sp- состояний, в которой имеется 8 N мест. Таким образом, верхняя sp- зона имеет только 14 за-

нятых мест в кристаллах элементов 2-ой группы, 34 мест ос-

таются свободными. Поэтому указанные вещества имеют металлическую проводимость. У других металлов тоже только частично заполнена электронами верхняя (валентная) энергетическая зона.

Дискретным уровням атома в твердом теле соответствует всегда дискретная система разрешенных зон, разделенных запретными зонами. Как правило, если электроны образуют в атоме или молекуле законченную группу, то при объединении их в твердое или жидкое тело создаются зоны, все уровни которых заполнены, поэтому такие вещества будут обладать при абсолютном нуле свойствами изоляторов. Сюда относятся решетки благородных газов, молекулярные и ионные решетки соединений с насыщенными связями. В решетках алмаза, кремния, германия, - олова, соединений типа AIIIBV, AIIBVI, CSi каждый атом связан единичными валентными связями с четырьмя ближайшими соседями, так что вокруг него образуется законченная группа электронов s2p6 и валентная зона оказывается заполненной.

Полупроводники и диэлектрики отличаются от металлов тем, что валентная зона у них при Т 0 К всегда полностью

323

заполнена электронами, а ближайшая свободная зона (зона проводимости) отделена от валентной зоной запрещенных состояний. Ширина запрещенной зоны E у полупроводников - от десятых долей электрон-вольт до 3 Эв (условно), а у диэлектриков - от 3 до 5 Эв. Если между полупроводниками и диэлектриками имеется только количественное различие, то отличие их от металлов качественное. Чтобы проходил ток в металле, не требуется никакого другого воздействия, кроме наложения электрического поля, так как валентная зона в металле не заполнена или перекрывается с зоной проводимости (рис.

75, а).

Для возбуждения проводимости в полупроводнике необходимо к электрону, находящемуся в заполненной валентной зоне, подвести энергию, достаточную для преодоления зоны запрещенных состояний. Только при поглощении энергии не меньше, чем E, электрон будет переброшен из верхнего края валентной зоны в свободную зону (зону проводимости). Если этот энергетический порог преодолен, то чистый (собственно) полупроводник имеет электронную проводимость. Чем меньше ширина запрещенной зоны Е, тем больше проводимость при данной температуре. Так как у диэлектриков Е очень велика, то проводимость их очень мала.

При приближении к абсолютному нулю термическое возбуждение оказывается недостаточным, и полупроводники становятся диэлектриками, а металлы становятся сверхпроводниками. Чем выше температура и чем более интенсивно полупроводник облучается квантами с энергией h не меньше Е, тем больше проводимость собственно полупроводника, так как увеличивается число электронов, перебрасываемых из валентной зоны в зону проводимости.

Для чистых полупроводников при убывании частоты падающего света коэффициент поглощения при некотором значении резко падает, и материал становится прозрачным для лучей с меньшими частотами. Этот участок быстрого спада поглощения называется краем собственного поглощения. Дли-

324

на волны и частота , отвечающая краю собственного поглощения, приближенно определяются условиями

Рис. 75. Схема энергетических зон:

а- в металле; б - в полупроводнике; в - в диэлектрике;

Е- ширина запрещенной зоны

h = hC / = Е,

где Е называется оптической шириной запрещенной зоны. Энергия квантов видимого света лежит в пределах

1,5 - 3,0 эв, т. е. обычно превышает энергию возбуждения проводимости (Δ Е). Если в полупроводнике есть некоторое количество примесей, он становится непрозрачным в широкой области частот - от ультрафиолетовой вплоть до радиочастот.

Металлы при облучении светом практически не изменяют проводимость, так как число электронов проводимости в них не изменяется.

Уход электрона из валентной зоны полупроводника в зону проводимости оставляет свободное место (дырку) в валентной зоне с положительным зарядом, численно равным заряду электрона. Таким образом, дыркой называется освобожденное от электрона место в области нарушенной ковалентной связи, соединяющей соседние атомы собственно полупроводника, имеющее единичный положительный заряд.

325

На рис. 76 изображены схемы появления дырки в атомной решетке элементарного полупроводника и возникновение электрона проводимости. Электрон, появившийся в междоузлии, является подвижным носителем заряда. Такие электроны, как и дырки, могут свободно перемещаться по кристаллу (диффундировать). Если поместить кристалл в электрическое поле с напряжением, падающим справа налево, то «свободный» электрон приобретает направленное движение против поля (вправо). На место образовавшейся дырки (+) перейдет электрон из какого-либо места соседней связи левее дырки. Таким образом, образуется новая дырка вместо прежней. Следовательно, дырка перемещается по направлению поля (влево) при скачках электронов в валентной зоне, совершающихся слева направо, как показано на рис. 76, а (стрелками). Перенос заряда электронами валентной зоны называют дырочным. Таким образом, в собственных полупроводниках бывает двоякий механизм проводимости: электронный и дырочный. Удельная электропроводность полупроводника в общем случае выражается уравнением

= neun + peup ,

где un и up - подвижности соответственно электронов и дырок; n и p - их концентрации.

В собственном полупроводнике

E

n = p = Ae 2 kT ,

где k - константа Больцмана, равная 1,38·10-16 эрг/град, или 0,863·10- 4эв/град; А для полупроводников с ковалентными связями (например, кремния и германия) пропорциональна Т1,5, а подвижности носителей заряда пропорциональны Т-1,5, поэтому без большой погрешности можно написать считая 0 - постоянной величиной для данного полупроводника.

326

Так как этот угол всегда тупой, то tg < 0, а Е > 0.

Здесь Е называют термической шириной запрещенной зоны, т. е. вычисленной из температурного хода проводимости.

Возникновение пары электрон - дырка за счет нарушения нормально заполненной связи (НЗ) можно записать в виде

электрон проводимости, e - дырка). При заданной температуре устанавливается динамическое равновесие. Процесс, идущий слева направо, является генерацией электронов и дырок, а обратный процесс называется рекомбинацией электронов и дырок. При повышении температуры в соответствии с принципом Ле Шателье это равновесие сдвигается вправо. При данной температуре по закону действия масс можно записать константу равновесия так: K = np / [НЗ]. Из того, что практически очень большая величина [НЗ] постоянна, следует

np = const

Нормально заполненных связей практически столько, сколько связей в 1 см3. Например, в 1 см3 германия связей

(6,02 · 1023 · 5,32 / 72,59) x 2 = 9,0 · 1022 (здесь 5,32 - плотность германия, г/см3; 72,59 - его атомная масса). Дробь, представляющая собой число атомов германия в 1 см3, умножается на 2 потому, что каждый атом имеет 4 связи с соседними атомами, но каждая связь соединяет два атома.

Для беспримесного полупроводника n = p = ni (ni - от слова intrinsic - собственный); поэтому можно представить

np = n i2 .

Это значит: произведение концентраций электронов проводимости и дырок в полупроводнике при постоянной температуре постоянное, равное произведению концентраций их в собственном полупроводнике при той же температуре и не за-

328

висит от характера и количества содержащихся в нем примесей. (Сравните эти закономерности с законами равновесия между ионами Н+ и ОН- в воде и водных растворах.)

Для германия при 3000 К np = 6,25 · 1026. Отсюда концентрация электронов и дырок в беспримесном германии n = p = ni = 2,5 · 1013 см-3. Для кремния ni примерно на три порядка меньше.

Примесные полупроводники. Кроме электронов и ды-

рок, появляющихся одновременно при нарушении валентных связей в собственном полупроводнике, могут быть также и носители зарядов, происхождение которых связано с наличием атомов примесей. В настоящее время удается изготовить полупроводники очень высокой чистоты с концентрацией примесей порядка 10-10 ат. %, однако идеально беспримесных полупроводников вообще нет.

Наиболее чистые образцы германия имеют удельную электропроводность порядка 0,01 - 0,02 ом-1 см-1. Примеси, вводимые в высокоочищенные образцы полупроводников, сильно увеличивают электропроводность, а значит, уменьшают удельное сопротивление. Например, при введении примерно 1015 атомов сурьмы в 1 см3 особо чистого германия (4 · 10-6 вес. %) с удельной проводимостью 0,017 ом-1 · см-1 последняя увеличивается примерно на порядок, а сопротивление падает с 60 до 4 - 10 ом · см. Полупроводники, содержащие примеси (реальные полупроводники), называются примесными.

Примеси в полупроводниках принято делить на донорные и акцепторные. Первые создают электронную проводимость, а вторые - дырочную.

Рассмотрим примеры влияния на проводимость германия и кремния примесей замещения. Если в кристаллическую решетку их ввести атом сурьмы или другого элемента V группы, то он, став на место атома германия (или кремния) в узле решетки, образует валентные связи с четырьмя соседними атомами германия, расположенными по вершинам окружающего его тетраэдра. Так как у элементов V группы во внешней обо-

329

лочке 5 валентных электронов, то один из них будет избыточным и не примет участие в образовании связей. Такой электрон оказывается слабо связанным со своим атомом в кристалле; чтобы его отделить от атома и перевести в междоузлие, нужно затратить мало энергии. В зонной модели это значит, что для перевода такого электрона в зону проводимости необходимо затратить гораздо меньше энергии, чем для перевода электрона с потолка валентной зоны до нижнего края зоны проводимости

Е. Значит, уровни, на которых будут находиться такие электроны, должны располагаться в запрещенной зоне вблизи от дна зоны проводимости (на уровне ЕД на рис. 77, б).

Уже при невысокой температуре эти электроны получают достаточное количество энергии (Δ ЕД) - порядка сотых долей электрон - вольта для перехода в зону проводимости. Но это не оставит дырки в валентной зоне, зато у атома сурьмы появится

единичный положительный заряд (неподвижный). ЕД можно назвать энергией активации донорной примеси. Увеличив концентрацию сурьмы в германии, мы тем самым увеличим концентрацию свободных электронов и положительных ионов сурьмы, не увеличив концентрацию дырок. Наоборот, по концентрация дырок должна уменьшаться во столько раз, во сколько увеличивается концентрация электронов n. В этом случае электроны станут основными носителями заряда, а дырки – не основными. Такие полупроводники по преимуществу с электронной проводимостью называются полупроводниками n- типа (от лат. negative - отрицательный).

Если вводить в кристаллическую решетку германия (кремния) атом галлия или другого элемента Ш А подгруппы, то у атома замещающей примеси не хватит одного электрона для осуществления четырех нормальных связей с соседними атомами германия. Одна из связей будет незаполненной (одноэлектронной), но атом галлия и смежный с ним атом германия

330

будут электронейтральными. Однако при небольшом возбуждении электрон из какой-либо нормальной соседней связи между атомами германия может перейти в место незаполненной связи. Тогда у атома галлия появится отрицательный заряд,

Рис. 77. Модель образования электронной примесной проводимости в кремнии и германии:

а - в плоском изображении; б - в зонной энергетической диаграмме; ЕД - донорный уровень; ЕД - энергия активации донора; 1+ - заряд иона донора (остальные обозначения те же, что

ина рис. 76)

агде-то вблизи возникнет дырка (рис. 78). Таким легированием германия (кремния) элементами III A подгруппы можно повышать концентрацию дырок, которые станут основными носителями подвижных зарядов, а электроны – не основными. Так как энергия возникновения дырки вблизи акцепторной

примеси Еа тоже порядка сотых долей Эв, то появление галлия в решетке германия как примеси замещения, по - видимо-

му, приводит к появлению локального уровня Еа вблизи верхнего края валентной зоны (рис. 78, 6). Уже при невысокой температуре электроны из валентной зоны переходят на этот ак-

цепторный уровень Еа, оставляя дырку в валентной зоне. Полупроводники с избытком дырок (с акцепторными примесями) называются дырочными или р- типа полупроводниками (от лат. positive - положительный).

331

Атомы замещающей примеси в кристаллах германия и кремния действуют как донорные примеси, если у них валентных электронов больше четырех, и как акцепторные примеси, если валентных электронов в атомах замещающих примесей меньше четырех. Например, атомы цинка, замещающие атомы кремния в решетке, действуют как двойные акцепторы.

Если примесные атомы образуют твердые растворы внедрения в полупроводнике, то атомы металлов играют роль доноров, а атомы неметаллов - роль акцепторов. Очень важно различать, в какое положение попадают атомы примеси в решетку. Например, при малой концентрации магния в решетке GaAs (ниже 1018 см-3) они действуют как доноры, являясь атомами внедрения, а при большой концентрации начинают действовать как акцепторы, так как становятся заместителями атомов галлия в решетке. Атомы лития и меди, как примеси

Рис. 78. Модель образования дырочной примесной проводимости в кремнии или в германии:

а - в плоском изображении; б - в зонной энергетической диаграмме; Еа - акцепторный уровень; Еа - энергия активации акцептора; - электрон перекочевавший из места валентной связи между атомами А и оставивший там дырку (+);

1- - заряд иона акцептора (остальные обозначения те же, 2- что и на рис. 76)

внедрения в германий, являются донорами. Так же ведет себя медь в арсениде индия.

332