АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР

механика

композитных

материалов

Журнал основан в 1965 г. Выходит 6 раз в год

УДК 539.4:539.21:678.01

Е. М. Филянов

ОЦЕНКА ДЛИТЕЛЬНОЙ ДЕФОРМАТИВНОСТИ СВЯЗУЮЩИХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СТАДИИ ИХ РАЗРАБОТКИ

Широкое применение полимерных композитных материалов, общее производство которых согласно прогнозу составит к 2000 г. около 70% производства стали [1], обусловлено успехами химии и технологии поли­ меров и соответствующими запросами современной техники. Вполне очевидно при этом, что применение композитных материалов в ответст­ венных конструкциях возможно лишь в том случае, если известен ресурс работоспособности изделий из них.

В вытекающей отсюда задаче прогнозирования длительных свойств материалов, решаемой различными способами [2], рассматривается ма­ териал с присущими ему свойствами, оценка которых основана на дан­ ных кратковременных испытаний, в малой степени характеризующих длительные свойства. На рис. 1 приведены полученные в данной работе кривые усталости эпоксидного и полиэфирного связующих, полученные в режиме циклического нагружения по методике, описанной в [3]. По оси абсцисс здесь отложено отношение напряжения ползучести к кратковре­ менной прочности, характеристикой которой в данном случае является предел вынужденной эластичности (сжатие) ов.эл- При этом деформа­ ции, соответствующие <тв.эл и которые одновременно были выбраны в качестве предельных деформаций на кривых циклической ползучести, были близки для обоих связующих. Длительные же свойства, как сле­ дует из рис. 1, различаются в области рабочих напряжений более чем на два порядка. Отсутствие корреляции между кратковременными и длительными свойствами проявляется и для связующего с однотипной структурой [3].

Учитывая, что оптимальные длительные свойства реализуются на стадии разработки материала и определяются как его структурой на различных уровнях, так и параметрами технологического процесса полу­ чения, можно полагать, что задача установления связи между структу­ рой и длительными свойствами должна решаться в рамках физической, или структурной, механики. Для описания временных свойств необхо­ димо использовать выражения, параметры которых отражают структуру

Рис. 1. Зависимость циклической выносливости от уровня нагружения для эпоксидного

(7) и полиэфирного (2) связующих. Частота — 10 цикл/мин; Г= 24°С.

Рис. 2. Зависимость предела вынужденной эластичности связующего ЭФД от скорости

полимера. Наилучшим образом этому требованию отвечает уравнение, основанное на представлениях Эйринга и Френкеля, развитых в их из­ вестных теориях, которое связывает скорость неупругой деформации е с напряжением ат и температурой Т:

Уравнение, аналогичное по форме (1), послужило, как хорошо из­ вестно, основой для феноменологического изучения природы прочности твердых тел [4]. Молекулярно-кинетические представления для описания ползучести были использованы значительно ранее, чем при исследовании прочности, однако физический смысл параметров уравнения (1) для слу­ чая неупругого деформирования выяснен в меньшей степени.

Тем не менее, сопоставление имеющихся данных по кинетике дефор­ мации ряда стеклообразных полимеров [5—7] с закономерностями дли­ тельной прочности [4] позволяет выделить наиболее существенную особенность: деформация полимеров связана главным образом с преодо­ лением барьеров межмолекулярного взаимодействия (ММВ), а пара­ метры а и Qo в (1) тесно связаны со структурой полимера. Поэтому поставленная задача оптимизации длительных свойств эпоксидного связующего на стадии его получения сводится к выяснению физичес­ кого смысла величин в (1) для случая сетчатого полимера: если урав­ нение (1) справедливо, а его параметры связаны со структурой, то они и отражают искомую связь.

Исследованы два вида связующих. Связующее условной марки РЭД представляет собой смесь эпоксидной смолы ЭД-20 и диглицидилового эфира резорцина РЭС-3 в соотношении 1 : 1, а марки ЭФД — смесь эпоксидной смолы ЭД-16 с фенилглицидиловым эфиром ЭФГ в соотношении 3: 1. Отвердитель — диамнн-304. Выбор связующих был сделан из соображений существенно различающейся плотности сетки, образован­ ной химическими связями. Можно было ожидать, что различие в плотности сшивки — основного параметра структуры сетчатых полимеров — найдет отражение в величинах выражения (1). Температура структурного стеклования рассматриваемых связующих равна 120 и 90° С для составов РЭД и ЭФД соответственно. Параметры а и Q нахо­ дили из веера прямых скоростных зависимостей аи.эл по формулам

Испытания выполнены на универсальной машине «Инстрон» в режиме сжатия. Об­ разцы — цилиндры диаметром 10 и высотой 15 мм. Малый разброс экспериментальных данных позволил в качестве результата использовать среднее значение пяти измерений.

На рис. 2 приведена зависимость а в.эл —lge для связующего ЭФД во всем доступном интервале температуры. Видно, что прямые ав.эл—lge в некотором диапазоне температуры образуют веер. При Г<60°С наклон прямых заметно не изменяется при понижении температуры вплоть до температуры хрупкости. Поскольку в настоящей работе параметры в (1) находятся из веера прямых а в.эл —lge, то, рассматривая данные рис. 2, уместно заметить, что произвольный и ограниченный выбор температуры при изменении ее с большим шагом может привести к ошибочным значе­ ниям координат полюса и неправильному представлению эксперимен­ тальных данных. Следует также отметить, что при разрушении [4] экспе­ риментальные данные в большинстве случаев представляются веером прямых lg t —а, а наличие двух вееров или параллельность прямых при изменении температуры отмечены реже. Различный характер темпера­ турно-временной зависимости прочности обнаружен, например, в работе

[8] и связывается авторами с различием в надмолекулярной структуре исследуемых полимеров.

Что касается эпоксидных смол, то данные по долговечности представ­ ляются различным образом [9, 10]. Причины разного характера тем­ пературной зависимости временных свойств для эпоксидных смол сле­ дует искать, по нашему мнению, не в их различной структуре, поскольку

вать при постановке контрольных опытов по кратковременной ползу­

чести.

Кратко рассмотрев явившийся необходимым вопрос о температурных областях, перейдем к основному вопросу работы и выясним, в какой сте­ пени параметры уравнения кинетики деформации характеризуют струк­ туру сетчатого полимера. Здесь необходимо отметить, что установление такой связи необходимо производить в условиях, когда система межмо­ лекулярных связей максимально нарушена. Этому условию отвечает об­ ласть Т\—Г2, определение в которой параметров уравнения кинетики мо­ жет выявить их связь с плотностью сшивки — основным параметром

структуры.

Рассмотрение начнем с анализа полюса прямых ав.эл —lg ё, которому в физике прочности [4] придается конкретный смысл, при этом ё0 счита­ ется постоянной для многих твердых тел. В случае неупругого деформи­ рования природа предэкспоненты более сложна и характеризует некото­ рую фундаментальную частоту колебаний сегментов и энтропийную составляющую свободной энергии активации [15]. Если ёо связана с час­ тотой колебаний сегментов, то их различный размер предопределяет непостоянство этой величины для широкого круга полимеров. Действи­ тельно, различия в ёо достигают нескольких порядков [7] и значительно превышают возможную ошибку ее определения. Однако связь этой вели­ чины с другими характеристиками полимера, по-видимому, не установ­ лена.

Наши данные показывают, что для полимера ЭФД полюсу соответст­ вует lgeo=6,5. Полностью аналогичные рис. 2 данные для полимера РЭД (более густая сетка химических узлов) дают lgeo=3,5. Определение рав­ новесного высокоэластического модуля Е<*, сравниваемых связующих по­ казывает, что плотность химической сетки v находится в обратно про­ порциональной зависимости от lg ёоОтметим здесь, что определение v для плотных сеток из значений Еоо является не совсем корректным, од­ нако возможным для установления первоначальной качественной связи.

Вполне очевидно, что значение полюса определяется размерами ки­ нетических единиц, подвижность которых определяет макроскопическую деформацию. Отсюда следует ожидать различные значения коэффи­ циента ос, придавая ему смысл размера кинетических единиц [5—7]. По­ скольку ос является зависящей от температуры величиной, целесооб­ разно сравнить их при температуре, близкой к Гс, или же при Г= Г2. Расчет показывает, что в последнем случае для полимера ЭФД а = 2,8, для состава РЭД а = 5,1 ккал • мм2/кг-моль.

Таким образом, различие в величине молекулярной массы отрезка цепи между сшивками, качественно следующее из значений Еоо> отмеча­ ется и моделью, на основе которой базируется уравнение кинетики (1). Отсюда следует вывод, что кинетическая единица, определяемая коэф­ фициентом а, включает в себя узлы химической сетки, что согласуется с результатами исследования молекулярной подвижности в эпоксидных смолах [16].

Влияние сегментальной подвижности на разрушение представляется закономерным при наличии связи процессов разрушения и деформирова­ ния [4]. В случае деформирования, не осложненного разрушением, можно ожидать, что коэффициент ос связан с Тс. Наличие такой связи вытекает из анализа факторов, определяющих температуру стеклования. Резуль­ таты показывают, что для исследуемых полимеров с достаточной точ­ ностью соблюдается равенство

Гс1 _ С%1

ТС2 сс2

Здесь индексы 1 и 2 присвоены рассматриваемым полимерам, а значения коэффициентов ос приняты при Т ^ Т С.

Наличие такой связи указывает на факт зависимости ос от ММВ, по­ скольку хорошо известно, что Тс определяется как плотностью сшивки,

так и степенью ММВ. Это в свою очередь указывает на связь между ко­ эффициентом а и энергией активации, которая является характеристи­ кой ММВ, что находит экспериментальное подтверждение: при любых структурных изменениях (пластификация, закалка или отжиг, степень отверждения, изменение температуры) изменяются одновременно а и Q0.

Таким образом, коэффициент а весьма тесно связан со структурой сетчатого полимера и может служить характеристикой его деформаци­ онной долговечности. Оценка коэффициента а для связующих, кривые усталости которых приведены на рис. 1, показывает, что в случае поли­ эфирного связующего он существенно меньше, чем для эпоксидного свя­ зующего. Данный параметр может быть использован для определения оптимальных длительных свойств связующего в зависимости от различ­ ных факторов. В качестве примера на рис. 4 приведена зависимость а от содержания отвердителя в системе, характеризующаяся наличием максимума при некотором содержании отвердителя. Непосредственный эксперимент показал, что ползучесть связующего при содержании отвер­ дителя, соответствующего максимальному значению а, выражена в зна­ чительно меньшей степени, чем для связующего, полученного при других концентрациях отвердителя. Вывод о слабой зависимости свойств свя­ зующего от содержания компонентов, который следует из данных крат­ ковременных испытаний, явился бы ошибочным.

Здесь следует заметить, что требуемая формулой (1) связь между г и а обеспечивается благодаря взаимосвязи всех параметров этой формулы, совокупное влияние которых и определяет механическое поведение. Действительно, деформационные свойства определяются размерами ки­ нетических единиц, способом упаковки и силами взаимодействия между ними [12]. Параметры уравнения (1) отражают отмеченные факторы; при этом зависимость а от ММВ свидетельствует, видимо, о том, что па­ раметр Qo/a характеризует третий параметр внутренней структуры — свободный объем. Однако более полный анализ деформационного пове­ дения сетчатого полимера с привлечением количественных значений всех трех величин не является задачей данной работы. Отметим здесь лишь нерешенность этой проблемы [17].

Выводы. Показана связь параметров уравнения кинетики неупругой деформации сетчатого полимера с его структурой, позволяющая исполь­ зовать их для оптимизации длительных свойств материала в зависи­ мости от рецептуры и технологии.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Трынка Д., Антонова Е. Создание новых композиционных материалов. — Современ. проблемы химии и хим. пром-сти, 1980, № 16, с. 18—41.

2.Уржумцев Ю. С., Максимов Р. Д. Прогностика деформативности полимерных

материалов. Рига, 1975. 416 с.

3. Филянов Е. М., Тараканов О. Г Влияние структуры эпоксидного связующего на его ползучесть при циклическом сжатии с малой частотой. — Механика композит, мате­ риалов, 1980, № 3, с. 391—398.

4.Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М., 1974. 560 с.

5.Степанов В. А., Берштейн В. А., Песчанская Н. Н. Кинетика деформации поли­

меров. — Механика композит, материалов, 1980, № 4, с. 579—584.

6.Берштейн В. А., Песчанская Н. Н., Синани А. Б., Степанов В. А. Кинетика де­ формации стеклообразных полимеров в широком интервале температур. — Физика тверд, тела, 1980, т. 22, № 3, с. 767—774.

7.Ратнер С. Б. Границы деформационной и прочностной работоспособности плас­

тических масс с позиций физического материаловедения. — Пласт, массы, 1977, № 5,

с.31—35.

8.Слонимский Г. Л., Аскадский А. А., Казанцева В. В. К вопросу о механизме раз­ рушения твердых полимеров. — Механика полимеров, 1977, № 5, с. 775—780.

9.Регель В. Р., Савицкий А. В., Санфирова Т. П. К вопросу о температурно-вре­ менной зависимости долговечности композиционных материалов. — Механика полиме­ ров, 1976, № 6, с. 1002— 1009.

10. Адамович А. Г Температурно-временная зависимость прочности эпоксидной смолы ЭДТ-10. — Механика полимеров, 1978, № 5, с. 920—922.

11. Молчанов Ю. М., Родин Ю. П., Кисис Э. П. Некоторые особенности структурных изменений эпоксидной смолы под воздействием магнитных полей. — Механика полиме­ ров, 1978, N° 4, с. 583—587.

12.Аскадский А. А. Деформация полимеров. М., 1973. 448 с.

13.Степанов В. А. Деформация и разрушение полимеров. — Механика полимеров,

1975, N° 1, с. 95— 106.

14. Владимиров Л. В., Зеленецкий А. Н., Олейник Э. Ф. Водородные связи в сши­ тых эпоксидных системах. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. А., 1977, т. 19,

с.2104—2111.

15.Krausz A., Etjring Н. Deformation kinetics. N. Y., 1975. 398 р.

16.Бляхман Е. М., Борисова Т. И., Левицкая И. М. Исследование молекулярной

подвижности отвержденных эпоксисмол различного молекулярного веса диэлектриче­ ским методом. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1970, т. 12, № 10, с. 2297—2301.

17. Саламатина О. Б., Винник Р. М., Артеменко С. А., Руднев С. Н., Олейник Э. Ф., Ениколопян Н. С. Структурный переход жидкость—стекло в процессах образования густосшитых эпоксиаминных сеток. Влияние перехода на свойства полимера. — Высокомо­ лекуляр. соединения. Сер. А, 1981, т. 23, N° 10, с. 2360—2373.

я (у)

При достаточно большом сечении образца (п — велико) знаменатель

(3) стремится к единице.

Наибольшие механические напряжения возникают в области наи­

больших значений у, функция распределения вероятностей которых имеет вид [6]

Q(y) = [F{y)Vn,

где т — число ячеек, которые могут иметься в образце с неоднород­ ностью размером у. Число т определим:

I S _ У