1189

не превышает 45—50 ккал/моль. Этот факт, относящийся к третьей особенности долговечности при сдвиге исследованных материалов, ука­ зывает на то, что в данном случае разрушение идет по механизму «критического деформирования» [9], при котором наблюдается коопе­ ративный разрыв множества межмолекулярных связей.

Оценка поверхностей расслоения образцов с помощью электронной сканирующей микроскопии* показала, что в случае испытания при ком­ натной температуре расслоение имеет адгезионный характер (рис. 3—а,б), т. е. обнаженная поверхность волокон практически не содержит видимых под микроскопом пленок отвержденного связую­ щего. Напротив, образцы, испытанные при повышенных температурах (не ниже 70° С для карбопластиков и не ниже 100° С для боропластиков), как правило, расслаивались когезионно (рис. 3—в,г). Когезион­ ный тип расслоения наиболее характерен для материалов, армирован­ ных волокнами с обработанной поверхностью.

Таким образом, наличие двух уровней энергии активации процесса расслоения можно объяснить различными механизмами: первый (£А) соответствует адгезионному разрушению и реализуется при понижен­ ных температурах, когда матрица находится в стеклообразном состо­ янии, второй (U2) — когезионному, проявление которого происходит при более высоких температурах испытания.

Известно [10, 11], что глобулы характерны для термореактивных фенолоформальдегидных, эпоксидных, мочевино-формальдегидных и других полифункциональных олигомеров, малые деформации при раз­ рыве и повышенная хрупкость которых объясняются слабым взаимо­ действием глобулярных образований между собой. Естественно пред­ положить, что исследованные эпоксидные матрицы имеют глобулярное строение и их разрушение, протекающее по границам глобул, сопро­ вождается преимущественным разрывом межмолекулярных, а не хими­ ческих связей. Согласно результатам работы [8] величина U2, отвеча­ ющая случаю когезионного разрушения матрицы, не должна сильно отличаться от 20 ккал/моль. Приняв эту величину за истинное значение (U*2) и введя поправочный коэффициент ср в первый член уравнения (1), равный отношению £ЛжСп. г/20, получили истинные величины U*\. Как видно из таблицы, расчетные значения энергии активации процесса адгезионного расслоения колеблются в пределах 4,5—5,4 (боропластики) и 8—10 ккал/моль (карбопластики). Судя по значениям U*u адгезия модифицированных эпоксидных матриц в боропластиках обу­ словлена наиболее слабыми ван-дер-ваальсовыми силами и отчасти водородными связями в карбопластиках — по-видимому, только водо­ родными связями. Параметр <р, который следует назвать энергетичес­ ким коэффициентом кооперативного расслоения, составил 7,1—8,3 для боропластиков и 4,7—5,1 для карбопластиков. Его величина, зависящая от размера глобул, по-видимому, характеризует множество межмоле­ кулярных связей, разрываемых за элементарный акт расслоения пары контактирующих структурных элементов.

Между параметром а и средним пределом кратковременной проч­ ности при сдвиге RZXy измеренным при комнатной температуре, обна­ ружена корреляция, линейная в логарифмических координатах (рис. 4).. Аналитически она выражается степенным уравнением

a = aQRZx~n,

где а = 220 мм2/кгс; п = 2,2. Таким образом, с понижением предела прочности при сдвиге закономерно увеличивается наклон силовых за­ висимостей lgT (£zx), при этом разрушение образца все более прибли­

* Выполнена В. И. Фроловым, которому авторы выражают свою признательность.

жается к идеально хрупкому, когда а->оо. Замечено, что при кратко­

временных испытаниях данных композитов на сдвиг на диаграммах деформирования участок пластичности отсутствует как при комнатной, так и при повышенных температурах. Это обстоятельство, а также близкая к квадратичной форме зависимость a(Rzx) позволяют исполь­

GZx — модуль сдвига, у — поверхностная энергия разрушения, L — длина дефекта), и в первом приближении выполняется соотношение

Нужно отметить, что по известным значениям а/оо, у и. GZXy поль­ зуясь соотношением (2), можно, по-видимому, оценивать средние раз­ меры дефектов в композите. Величина а, зависящая лишь от предель­ ного напряжения сдвига или, что одно и то же, длины дефекта, служит мерой хрупкости эпоксидной матрицы, а параметр а/ао следовало бы назвать коэффициентом хрупкости.

Для нашей системы уравнение долговечности при межслойном сдвиге целесообразно переписать в виде

х = А ехр ( - ^ - « А . ' - ) '

Если первый член этого уравнения учитывает флюктуационную при­ роду сдвиговой прочности композита, то второй, атермический, отра­ жает хрупкий механизм его расслоения, обусловленный глобулярным строением матрицы.

Был изучен более сложный случай долговечности карбопластиков на основе эпоксиноволачного связующего и волокна ЭЛУР с обрабо­ танной поверхностью, испытанных на сдвиг в интервале температур 20—180° С (рис. 5). Обнаружено, что при, малых значениях т изотермы долговечности lg t (Rzx) сходятся в точке с ординатой lgT0= —12, при

рис. 2—а,б, обнаруживаются изломы, делящие их на низкотемпера­ турный (20—110° С) и высокотемпературный (110—150° С) участки. Веер прямых, относящихся к первому участку, сходится на оси ординат

Рис. 4. Силовые зависимости коэффициента а для различных композитов и энергии

активации процесса разрушения эпоксиноволачного карбопластпка до 110 (/) и выше

110°С (2).

Рис. 5. Зависимости долговечности от напряжения сдвига для карбопластпка на ос­ нове ЭЛУР при температуре 20 (/), ПО (2), 150 (3) и 180° С (4).

Следовательно, в основе разрушения эпоксиноволачного карбопластика при высоких уровнях нагружения лежат термофлюктуационные процессы преодоления некоторого энергетического барьера, активируе­ мые приложенным напряжением сдвига. При этом при переходе из обла­ сти умеренных (до 110° С) к более высоким температурам имеет место эффект «смещения полюса», обнаруживаемый в координатах lg t—1 /Т в то время как в координатах l g t —Rzx сохраняется «привычная» веер­ ная зависимость. Высокие значения U '0 и U 0 свидетельствуют о том, что процесс разрушения эпоксиноволачной матрицы в исследованной области температур и данных условиях нагружения сопровождается разрывом химических связей. Как показали электронно-микроскопичес­ кие исследования (рис. 3—5), образцы композита расслаивались пре­ имущественно по матрице, на основании чего можно заключить, что U0 соответствует разрушению ее макроблока. Скачкообразное изменение Uo и параметра у при 110° С, вероятно, связано с тем, что в стекло­ образном состоянии более слабой становится иная зона матрицы, на­ пример, граничный слой. Об этом свидетельствует тот факт, что по­ верхность разрушения содержит значительную долю волокон, покрытых тонкой пленкой полимера (рис. 3—е).

Понижение уровня нагружения коренным образом меняет форму температурных зависимостей l g t (Rzx) (см. рис. 5), которые по дости­ жении определенных значений т достаточно четко аппроксимируются параллельными прямыми (на рис. 2—в не показаны). Их обработка

что в этих условиях истинное значение энергии активации когезионного разрушения матрицы U*2 также равнд 20 ккал/моль, были рассчитаны величины ср и U*\: ф = 12,46; £/*1=П0,5 ккал/моль (см. табл.).

Достоверная трактовка проведенных экспериментов возможна лишь после дополнительных структурных исследований. Пока же можно дать предварительное объяснение поведения эпоксиноволачной мат­ рицы при длительном нагружении. В отличие от описанных выше эпок­ сидных матриц, структура которых образована глобулами, взаимодей­ ствующими друг с другом посредством относительно слабых, например, водородных, связей, в эпоксиноволачной матрице, по всей вероятности, отдельные глобулы объединены в подвижные микроблоки сравнительно редкими химическими связями (вариант «проходных цепей»). Хаоти­ чески расположенные в объеме матрицы обладающие заметной анизо­ тропией микроблоки связаны между собой только физическими (водо­ родными) связями. При наложении силового поля на композит воз­ можна их ориентация, скорость которой становится особенно замет­ ной при температурах, превышающих температуру разрушения физи­ ческих связей (первичная температура стеклования Тс). Ориентация блочной структуры в направлении силового воздействия в результате проявления локальных высокоэластичных деформаций сопровожда­ ется заметным упрочнением матрицы. Так, выдержанные под нагрузкой неразрушившиеся образцы показывали более высокую кратковремен­ ную прочность по сравнению с исходными* Предел эластичности мат­ рицы достаточно высок: при ПО и 150° С он составляет 0,6—0,7 от на­ чальных значений R1X. Ориентированная в направлении силового поля матрица разрушается по обычному термофлюктуационному механизму [7]. При 180° С (кривая 4 рис. 5) скорость релаксационных процессов столь велика и, «лимит» высокоэластичности исчерпывается так быстро,

Следует упомянуть, что аналогичное упрочнение (на 7— 15%) обнаружено при повторных испытаниях композитов на основе всех изученных матриц.

что при нагрузках ниже 0,95 Rzx матрица ведет себя хрупко и ее проч­ ность, как и при комнатной температуре определяется частотой и энер­ гией межмолекулярных связей.

Высокая плотность узлов физической сетки предопределяет значе­ ния U*\ (4,5—10,5 ккал/моль), характеризующие процесс адгезионного расслоения пластиков на основе эпоксиполиизоцианатного, эпокситрифенольного, эпоксианилинофенолоформальдегидного и охрупченного эпоксиноволачного связующих. Лишь после ее разрушения становится возможным проявление в зоне межфазного контакта некоторой элас­ тичности глобулярно-организованного полимера, увеличение подвиж­ ности элементов которого при температуре выше Тс способствует росту адгезионного взаимодействия в композите. В заключение следует отме­ тить, что преимущественно когезионный характер разрушения эпоксиноволачной матрицы при высоких уровнях нагружения обусловлен в первую очередь прочным механическим сцеплением ее с волокном ЭЛУР, отличающимся повышенными (до 5—15 м2/г) значениями удельной поверхности.

С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1 . Жиган А. Ф., Цирлин А. М. Физико-химические свойства и прочностные ха­

рактеристики борных нитей, перспективы их применения для армирования композит­ ных материалов. — Жури. Всесоюз. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23,

№3, с. 264—272.

2.Туманов А. Т., Перов Б. В., Гуняев Г М., Тюкаев В. Н., Румянцев А. Ф Ярцев В. А. Высокомодульные полимерные композиционные материалы. — В ки..

межслойный сдвиг волокнистых композиционных материалов. Авт. свидетельство

и свойства сетчатых полимеров, полученных на основе полифупкциональиых олигоме­ ров.. — Пласт, массы, 1980, № 4, с. 49—52.

3. Используя критерий Ягна [4], обобщенный на случай гексагональ­ ной симметрии, определяем условие нарушения прочности слоистого композита:

В (6) <ou> ■— интенсивность средних напряжений по композиту. Вели­

чины dn (п = 1,7) в (6) определим вдоль семи процессов, соответственно определяемых следующими ненулевыми компонентами напряжений:

В результате получим систему линейных уравнений относительно dn

(«= 1.7):

Здесь критические средние по композиту напряжения (ап) на первом этапе разрушения определяются с учетом концентрации напряжений как минимальные по g через предельные средние по компонентам напряже­ ния. Последние находятся по критерию Ягна для изотропных материа­ лов [4]. Тогда

где [4] Bi= 3t, np£ ( 1- -^7^ ] ; Q = Зт2пр$. а коэффициенты bb b \ концен-

Коэффициент линейного расширения и предел прочности AI-X18H10T, армированного однонаправленными стальными волокнами

тращш напряжений в ^компонентах на первом этапе разрушения равны

Ь ^Е ъК Ъ У ^У , Ь\ = Н/(2 IV,,).

Л л

В таблице приведены значения пределов прочности на растяжение и сжатие (>в (8) сжатию соответствует знак —) 'композитного'материала А1-Х18Н10Т [1]. Теоретические значения пределов прочности на втором этапе двухкомпонентного композита определялись с учетом того, что ко­ эффициенты концентр'ации напряжений тогда равны: bi = b \= 1/V*, где £ — номер неразрушенного после первого этапа «компонента. На рис. 3 приведены 'кривые зависимости пределов прочности на первом этапе раз­ рушения от У2 для композита Си—W. Номер у л и н и и является номером процесса в формуле (7). Приведенными зависимостями можно восполь­ зоваться для прогнозирования прочностных свойств отражающих по­ верхностей, для которых существенно знание наступления первого этапа разрушения. Полученные единые эффективные тензоры упругих моду­ лей, теплового расширения, теплопроводности удобно использовать при решении краевых задач в однородном приближении свойств композита.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1. Матусевич А. С. Композиционные материалы на металлической основе. Минск, 1978. 215 с.

2 . Шоршоров М. X., Колпашников А. И., Костикор В. И. Волокнистые композицион­