1038

которых содержит по 10 атомов. Видимо, это простейший способ сборки. Он может быть модифицирован, если собирать кластер из фрагментов, состоящих их двойных шестиугольников, как представлено на рис. 20. Для получения замкнутой поверхности, согласно теореме Эйлера, требуется 12 пятиугольников и разное число шестиугольников [1].

Рис. 20. Образование кластера углерода из фрагментов графита

При определенных условиях молекулы С60 упорядочиваются в пространстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, или, как говорят, фуллерен образует кристалл. Для того чтобы молекулы С60 регулярным образом расположились в пространстве, они как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллеренов в кристалле существует слабая связь, называемая вандерваальсова. Она обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут поляризовать друг друга, т.е. приводить к смещению в пространстве положительного и отрицательного зарядов, что приводит к их взаимодействию.

При комнатной температуре (приблизительно 300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с расстоянием между атомами 10,04 Ǻ и расстоянием для постоянной решетки а = б = с = 14,2 Ǻ. Поскольку силы взаимодействия между

81

ELIB.PSTU.RU

молекулами С60 в кристалле малы, а симметрия очень высока, то при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются, и к ним вполне применима отмеченная выше модель шарового слоя. Именно так выглядят молекулы С60 при исследовании рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. Частота вращения, разумеется, зависит от температуры и при T = 300 К равна приблизительно 1010 с–1. При понижении температуры (T < 260 К) вращение молекул фуллерена прекращается. При T = 260 К происходит изменение кристаллической структуры фуллерена (фазовый переход первого рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерена имеет примитивную кубическую (ПК) решетку. Об увеличении взаимодействия между молекулами свидетельствует повышение частоты колебаний атомов в кристаллической решетке.

Фуллериды щелочных металлов А3С60 (А = К, Rb, Сs) также имеют гранецентрированную кубическую решетку, в то время как А6С60 – объемно центрированную кубическую решетку. В фуллеридах отсутствуют низкотемпературный фазовый переход и вращение молекул С60 при высоких температурах, поскольку связь молекул фуллерена с атомом металла практически чисто ионная, т.е. щелочной металл отдает один валентный электрон молекуле С60. При этом молекула становится отрицательно заряженной (С– 60), а металлический ион приобретает положительный заряд (А+), и между ними возникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие. Подобный тип связи реализуется, например, в кристаллах NаСl. Ионная связь гораздо сильнее вандерваальсовой, поэтому возможные формы движения молекул фуллерена ограниченны.

Элементарная ячейка ГЦК-решетки фуллерена (т.е. наименьшая часть кристаллической решетки, повторением кото-

82

ELIB.PSTU.RU

рой можно воспроизвести весь кристалл) содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрические пустоты (межузлия). В первом случае центр межузлия окружен четырьмя молекулами С60, находящимися в вершинах тетраэдра, во втором – шестью, находящимися в вершинах октаэдра. Октаэдрические пустоты, или межузлия, больше по объему тетраэдрических, поэтому атомы металла прежде всего занимают их. На элементарную ГЦК-ячейку приходятся четыре молекулы фуллерена. При этом необходимо учитывать, что молекулы в вершинах куба (их всего восемь) только на 1/8 принадлежат данной элементарной ячейке, а шесть атомов в центре граней куба – на 1/2. В результате получаем: N = 8·1/8 + + 6·1/2 = 4. Следовательно, заполнение атомами только октаэдрических пустот должно приводить к фуллериду состава АС60. Если же заполняются все пустоты, включая тетраэдрические, то состав должен соответствовать формуле А3С60. Эти простые соображения подтверждаются на опыте.

Последовательное заполнение межузлий в решетке фуллерена атомами металла показано на рис. 21. Изображена элементарная ячейка (ГЦК) фуллерена С60 (рис. 21, а). Как указывалось, в ней имеются четыре межузлия октаэдрической симметрии и восемь – тетраэдрической. При подсчете числа межузлий в решетке фуллерена атомами металла межузлий следует пользоваться тем же методом, что изложен выше для подсчета числа атомов в элементарной ячейке, т.е. одно октаэдрическое межузлие находится в центре куба и целиком принадлежит данной элементарной ячейке, в то время как другие, расположенные в центре ребер куба, принадлежат данной ячейке только на 1/4, и число таких межузлий, приходящихся на данную ячейку, оказывается 12·1/4 = 3, т.е. 1 + 3 = 4. Тетраэдрических межузлий, имеющих координаты

(1/4а, 1/4b, 1/4с) (3/4а, 3/4b, 3/4с) и т.д., всего восемь, и они находятся внутри ГЦК элементарной ячейки. Октаэдрические пустоты имеют большой объем, поэтому в первую оче-

83

ELIB.PSTU.RU

редь атом металла занимает именно эти межузлия, не оказывая существенного воздействия на параметры решетки фуллерена. Если все октаэдрические пустоты заполняются, то это соответствует составу АС60 (см. рис. 21, а). Если бы была возможность заполнить только тетраэдрические пустоты, мы получили бы соединение А2С60 (рис. 21, б), но трудно представить, что атомы металла будут заполнять только тесные тетрамежузлия, оставляя пустыми просторные октаэдрические. Наконец, если заполнить все межузлия атомами металла, то получим соединение А3С60 (рис. 21, в). Дальнейшее увеличение атомов металла приводит к перестройке кристаллической структуры, при этом устойчивым соединением, как

аб

в

Рис. 21. Заполнение межузлий в решетке фуллерена С60 атомами металла (а – октаэдрические; б – тетраэдрические; в – октаэдрические и тетраэдрические решетки)

84

ELIB.PSTU.RU

указывалось, является А6С60. Это не означает, что индекс n металла может принимать только значения, равные 1, 3, 6. Просто с этими значениями n получаются упорядоченные кристаллические структуры, или, как говорят, стехиометрические составы металлофуллеренов.

Может оказаться и так, что при полностью занятых октаэдрических межузлиях атомы металла (сверхстехиометрические) занимают часть тетраэдрических. В этом случае можно говорить о дефектных кристаллах АС60 или А3С60

взависимости от того, какая часть тетраэдрических межузлий (меньше или больше половины) занята атомами металла [2].

Родственные соединения и аналоги фуллерена пока не-

многочисленны. Самый известный аналог – С70 (рис. 22) – был получен практически одновременно с С60. Получение его

вчистом виде связано с большими трудностями, и потому он изучен меньше. По форме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытянутой формы получил название регбибол. Таким

образом, продолжен стиль названий фуллерена С60 (футболен, бакибол). Размеры осей эллипсоида 7,88 и 6,82 Ǻ. На-

помним, что в фуллерене С60 все вершины эквивалентны, а связи между ними только двух типов (простые и двойные). В регбиболе имеются вершины пяти типов, например те, где сходятся три шестиугольные грани. Длина связи имеет восемь значений в интервале 1,38–1,46 Ǻ.

Рис. 22. Регбибол-структура С70

85

ELIB.PSTU.RU

Таким образом, расставить однозначно в структуре двойные и простые связи не представляется возможным. На удлиненных концах яйцеобразной молекулы находятся две пятиугольные грани. К ним примыкают наиболее реакцион- но-способные связи, по свойствам близкие к кратным. Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные которого позволили определить все параметры молекулы С70 [3]. Некоторые представители фуллеренов показаны на рис. 23.

Рис. 23. Некоторые представители семейства фуллеренов:

а – C60; б – С70; в – С80 (http://phys.web.ru/db/search.html)

При разделении смеси фуллеренов, полученных испарением графита, обнаружены молекулы С78, С84, а также более крупные агрегаты вплоть до С200. Их суммарное количество в реакционной смеси не более 1 %.

Таким образом, фуллерен и его производные – фуллериды имеют широко распространенные в мире неорганических минералов кристаллические решетки, что значительно облегчает анализ их свойств по сравнению с другими органическими материалами [2].

Конденсированные системы, состоящие из замкнутых кластеров-фуллеренов, обычно называются фуллеритами. Фуллерит имеет гранецентрированную кубическую решетку. Поскольку 60-атомная молекула имеет диаметр 0,71 нм, размеры элементарной ячейки ГЦК-решетки весьма внушительны.

86

ELIB.PSTU.RU

фуллерита.

Между молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая вандерваальсова связь. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С60 вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 l/c. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК-решетка переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1 %. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита

(2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см) [4].

Отметим, что существуют фуллерены C70, С72, С78, С82, теоретически предсказана возможность существования кристаллов, состоящих из молекул C168, С192, С216 и с более высоким числом атомов углерода в молекуле [2].

5.2. Свойства фуллеренов

Химики были убеждены, что все варианты построения устойчивых модификаций углерода исчерпаны. Это три структуры бесконечной протяженности, имеющие сетчатое

87

ELIB.PSTU.RU

(алмаз), слоистое (графит) и линейное (карбин) строение. Новая модификация углерода – фуллерен – отличается прежде всего тем, что это индивидуальные конечные молекулы, имеющие замкнутую форму. Фуллерен в отличие от известных ранее трех форм углерода растворим в органических растворителях (бензоле, гексане, сероуглероде). Из растворов фуллерен кристаллизуется в виде мелких темно-коричневых кристаллов. К сожалению, для рентгеноструктурного анализа они не пригодны, так как из-за сферической формы молекул их структура разупорядоченна. Увидеть молекулу фуллерена «своими глазами» удалось далеко не сразу, лишь после того, как был получен хорошо кристаллизующийся продукт взаимодействия фуллерена с тетраоксидом осмия ОsО4 в присутствии третбутилпиридина. Структура осмилированного С60 представлена на рис. 25.

Рис. 25. Структура осмилированного С60(С60ОsО42 (трет-С4Н9С5Н4N))

Фуллерен сразу же преподнес химикам «сюрприз». В нем имеется 20 конденсированных углеродных шестичленных циклов, внешне напоминающих бензол. Однако сходство оказалось чисто внешним. На это отчетливо указывают результаты рентгеноструктурного анализа. В каждом шестиугольном цикле имеются три фиксированные кратные связи (длина 1,386 Ǻ) и три простые связи (длина 1,434 Ǻ). Фрагмент структуры показан на рис. 26.

88

ELIB.PSTU.RU

ника.

Четырехвалентность углерода в формуле фуллерена полностью выполняется. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса с чередующимися простыми и кратными связями, но чаще применяют упрощенное изображение, где каркас состоит из одинарных черточек.

Еще одна необычная структурная особенность фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой приблизительно 5 Ǻ. Внешний диаметр самой молекулы 7,1 Ǻ. Внутренний диаметр, естественно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки тоже имеют определенный размер.

Фуллерен – исключительно устойчивое соединение. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360 °С.

В чем же своеобразие фуллерена? Его химические свойства находятся в полном соответствии с упомянутыми выше структурными особенностями; фуллерен не вступает в реакции, характерные для ароматических соединений, его химия совсем иная. Прежде всего, невозможны реакции замещения, так как у атомов углерода нет никаких боковых заместите-

89

ELIB.PSTU.RU

лей. Обилие изолированных кратных связей позволяет считать фуллерен полиолефиновой системой. Для него наиболее типично присоединение по кратной связи.

Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) может принимать до шести электронов, образуя

анион C 660−. Кроме того, он легко присоединяет нуклеофилы

и свободные радикалы.

Химические свойства фуллерена показаны на рис. 27. Фуллерен гидрируется до С60Н36 (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен

Рис. 27. Химические свойства фуллерена

90

ELIB.PSTU.RU