1038

держащие карбиды (FeCr)23С6. Добавка хрома в виде карбида Сr7С3 также способствовала повышению износостойкости материала [7]. Статоры лопастного насоса, изготовленные из такого материала, имели износостойкость более высокую, чем серийные из закаленной стали ШХ15 [5].

2.4. Азотсодержащие хромистые стали

Среди элементов, перспективных для легирования сталей, азот, бесспорно, занимает важнейшее место. Основное преимущество азота перед другими элементами, которыми легируют железные сплавы, заключается в его наличии в природе практически в неограниченном количестве (прежде всего, в воздухе).

Накоплено уже достаточно много сведений об эффективном влиянии азота на структуру и свойства сталей. Построена структурная диаграмма системы Fе–Сr–N (рис. 7). Такая диаграмма необходима для выбора состава азотсодержащих сталей с заданными свойствами.

Рис. 7. Структурная диаграмма для сплавов системы Fe–Cr–N после закалки от 1200 °С: темные значки – данные авторов [8]; светлые значки – данные [9]

41

ELIB.PSTU.RU

Азот относится к легирующим элементам, стабилизирующим аустенит в сталях и позволяющим без потери механических и специальных свойств заменять никель, марганец и другие элементы-аустенизаторы. Он растворяется в железе лучше, чем углерод, сталь получается очень прочная и в то же время пластичная. Стали, легированные азотом и имеющие структуру азотистого мартенсита, обладают удельной прочностью при статических и циклических нагрузках, не уступающей прочности конструкционных лёгких сплавов, и превосходят последние по вязкости разрушения и технологическим свойствам [10]. Легирование нержавеющих хромистых сплавов азотом, обладающим по сравнению с другими легирующими элементами самой сильной аустенитообразующей и упрочняющей способностью, обеспечивает получение экономнолегированных, не содержащих никеля, марганца, меди и кобальта аустенитных коррозионно-стойких сплавов повышенной прочности [8, 9].

Как легирующий элемент азот способен успешно заменять никель и марганец благодаря формированию азотистого аустенита, более устойчивого, чем углеродистый (он понижает точку А3 примерно на 1,5 °С на каждую сотую процента содержания азота, а процесс изотермического распада аустенита в сплавах Fe–N при всех температурах идет значительно медленнее, чем в сплавах железа с углеродом [11]). Использование азотсодержащих сталей и сплавов особенно актуально для изготовления медицинского инструмента, металлических имплантантов и эндопротезов взамен аллергенных никельсодержащих сплавов [10].

Увеличение содержания азота в аустените приводит к повышению прочности и пластичности сплавов. Из состава сплавов возможно полностью исключить никель и варьировать соотношение прочностных, пластических и коррозионных свойств путем увеличения или уменьшения концентрации азота.

42

ELIB.PSTU.RU

Использование только одного азота в качестве стабилизирующего аустенит элемента является проблематичным для сплавов железа с высоким содержанием ферритообразующего элемента хрома, так как считается, что растворимость азота в хромистом аустените ограничена, и сверх определённой концентрации добавление азота в сплав не приносит пользы ввиду недостаточного содержания азота в сплаве [12].

В работе [10] установлено, что коррозионно-стойкие мартенситные азотсодержащие стали достигли высокого уровня прочности – после несложной термической обработки сталей, содержащих менее 0,03 % С и 0,1 % N, достигается значение σ0,2 = 1400 МПа. Также известно, что азотсо-

держащие стали превосходят аналогичные (по составу) стали без азота по уровню прочности при близких значениях характеристик пластичности; высокоуглеродистую сталь 110Г13, легированную 13–14 % Mn, и высокоуглеродистую кор- розионно-стойкую сталь типа AISI 440 по износостойкости при воздействии абразивов. Стали с содержанием хрома 18–24 % и азота 1,0–1,3 % могут успешно заменять сталь 110Г13, обеспечивая наряду с износостойкостью высокую коррозионную стойкость в условиях действия агрессивных сред.

В работах [9, 12] было исследовано влияние азота на сплавы Х18А6, Х18А9, Х18А11, Х18А13 (сплавы выплавляли в индукционной печи под высоким давлением газообразного азота, отливки ковали на прутки сечением 12×12 мм, которые затем закаливали от температур 800–1250 °С в воде или подвергали старению при 500–600 °С). В сплавах, содержащих ≥ 0,9 % N, нитриды хрома полностью растворяются в аустените только при 1150 °С и выше. Сплавы с большим содержанием азота (Х18А11 и Х18А13) имеют сходные структуры после закалки по аналогичным режимам. Однако в процессе закалки от 1000 °С в мартенсит превращается не весь аустенит, часть его остается в структуре не превра-

43

ELIB.PSTU.RU

щенной (т.е. (γ+α)-превращение протекает только в обеднённом азотом аустените в результате образования нитридов). В сплаве с меньшим содержанием азота (Х18А6) нитриды выделяются только при нагреве до 800 °С и ниже. Растворимость азота в γ-области сплавов железа с 18 % Cr достигает 0,8 % [13], что для сплава Х18А6 равнозначно отсутствию нитридов в γ-области. И хотя весь азот остаётся в γ-твёрдом растворе, его количество оказывается недостаточным для полного сохранения аустенита в структуре после закалки, часть аустенита претерпевает превращение в мартенсит

иструктура представляет собой смесь аустенитных зёрен

ипакетов мартенситных пластин. На основе полученных ре-

зультатов построена диаграмма для сплавов Fe–18 % Cr с разным содержанием азота, позволяющая оценивать все превращения, протекающие в сплавах при закалке. Дальнейшие исследования показали, что при определённых темпера- турно-временных условиях аустенизации нитриды в сплавах, содержащих азот до 1,3 % (по массе) включительно, могут быть полностью растворены в твёрдом растворе. Это обстоятельство открывает широкие возможности для получения при комнатной температуре структуры γ-твёрдых растворов в сплавах с концентрацией азота выше 0,9 %.

Типичные микроструктуры, формирующиеся в процессе закалки в воду сплавов Fe–18 % Cr, содержащих азот в количествах 0,9–1,3 %, следующие:

•аустенит – после закалки от 1200 °С;

•пакеты мартенситных пластин, между которыми рас полагаются узкие длинные рейки нитридов, выделившихся

впроцессе нагрева и выдержки сплавов при 1000 °С перед закалкой;

•феррит + нитриды – после закалки от 800 °С.

Наилучшего сочетания прочностных, пластических и коррозионных свойств сплавов Fe – 18 % Cr – N возможно достичь при содержании азота 1,1–1,3 % после закалки от

44

ELIB.PSTU.RU

1200 °С (1 ч) в воду, когда в сплавах формируется структура аустенита (для литых сплавов) [14].

Коррозионно-стойкие стали, по сравнению с углеродистыми и легированными конструкционными сталями, являются труднодеформируемыми, с низким уровнем пластичности в ходе деформации. Высокохромистые коррозионностойкие стали аустенитного, ферритного, а также мартенситного классов склонны при затвердевании слитков к образованию крупнозернистой транскристаллической структуры, пронизывающей слиток насквозь независимо от его массы. В осевых зонах слитков скапливаются объёмы расплава, обогащённые ликватами и неметаллическими включениями. В результате – образование трещин, рванин, получение невысокого качества поверхности проката и, в конечном счёте, низкий выход годного.

При использовании технологий порошковой металлургии существует возможность избежать подобных нежелательных последствий. Новым способом введения азота в металл является технология механолегирования. В этом случае введение азота происходит в процессе длительного измельчения металлов в азоте или аммиаке.

До настоящего времени азот не применялся для легирования сплавов на основе железа так же широко, как углерод, поскольку технологические процессы насыщения этих сплавов азотом сложнее, чем углеродом, особенно если использовать для производства сплавов традиционную технологию выплавки в открытых индукционных или дуговых печах.

2.5. Методы получения хромазотных сталей

Уже можно считать, что главные трудности введения азота в заданном количестве в железные сплавы преодолены и ряд технологических процессов азотирования железных сплавов используются в промышленных масштабах. Методы введения азота в стали можно разделить на две группы:

45

ELIB.PSTU.RU

1. Насыщение азотом расплавов:

•плавка при атмосферном давлении азота над расплавом (т.е. на воздухе) с использованием в качестве шихтовых материалов азотированных ферросплавов (феррохрома, ферромарганца, феррованадия и других);

•плавка при повышенном давлении азота над распла-

вом.

2. Твердофазное насыщение азотом:

•объемное или поверхностное азотирование компактного материала или порошков в атмосфере азотсодержащих газов;

•горячее прессование под давлением азота в газостатах порошков элементов, входящих в состав сплава, или просто порошка сплава заданного состава;

•механическое легирование порошков железа в среде аммиака в планетарных мельницах.

Азотсодержащие стали принято подразделять на два вида: с равновесным и «сверхравновесным» содержанием азота. Стали первого вида получают в условиях затвердевания расплава на воздухе при атмосферном давлении азота, второго вида – путем выплавки и кристаллизации слитков или отливок при повышенном или высоком давлении азота.

Втаких условиях содержание азота в металле может быть значительно выше достигаемого в результате кристаллизации в условиях атмосферного давления. «Сверхравновесные» концентрации азота, конечно, могут быть получены и при использовании методов твердофазного насыщения азотом.

Стали с равновесным содержанием азота могут хорошо свариваться всеми видами сварки. Стали со сверхравновесным содержанием азота при необходимости сохранения азота в сварном соединении могут свариваться лишь с применением специальных методов сварки (электронным лучом, лазером или под давлением азота) [10].

46

ELIB.PSTU.RU

Процесс поверхностного азотирования обычно проводят при температуре 500–600 °С. В железный герметически закрытый муфель, вставленный в печь, помещают детали, подвергаемые азотированию. В муфель с определенной скоростью поступает аммиак, который разлагается по реакции: 2NH3 → 2N + 3H2. Образующийся атомарный азот диффундирует в металл [11].

Врезультате химического взаимодействия в твердых

ижидких металлах и сплавах в определенных условиях могут выделяться самостоятельные нитридные фазы, представленные стехиометрическими и нестехиометрическими соединениями различных элементов с азотом [17]. При взаимодействии азота с металлами образуются нитриды, а с железом – фазы внедрения [15]. Образование фаз внедрения происходит при благоприятных размерных и энергетических факторах (на атомном уровне). Необходимым условием является соот-

ношение радиусов атомов rrMe ≤ 0,59. Взаимодействие азо-

та с элементами различных групп Периодической системы элементов Менделеева характеризуется образованием соединений (растворов внедрения) с разными свойствами и структурными параметрами [16].

Известные методы поверхностного азотирования (с помощью химико-термической обработки) и объёмного азотирования (введения под высоким давлением азота в жидкий металл) ставят своей основной целью повышение прочностных характеристик (поверхностных и объёмных) сталей за счёт замены карбидов высокодисперсными нитридами. В настоящее время начинает развиваться другое перспективное направление исследований – использование азота как элемента, стабилизирующего γ-фазу железа при комнатных температурах. В рамках этого направления азот используется как добавка, стабилизирующая аустенит при комнатных температурах в хромоникелевых и особенно в хромоникелевых сталях с пониженным содержанием никеля и марганца [12].

47

ELIB.PSTU.RU

К недостаткам процесса поверхностного азотирования относятся различные дефекты, требующие предупреждения и устранения. В процессе азотирования изменяются размеры деталей за счет увеличения объема поверхностного слоя. Чем выше температура процесса и больше толщина азотированного слоя, тем больше изменение размеров деталей. Деформация и изменение размеров возникают в несимметричных деталях в результате возникновения больших внутренних сжимающих напряжений. При пересыщении поверхностного слоя азотом образуется тонкая корочка, состоящая из хрупких нитридов и требующая дальнейшего удаления шлифованием. Понижение твердости возникает вследствие завышения температуры процесса; при азотировании крупнозернистой стали; при обезуглероживании. Пятнистая твердость получается в результате плохой подготовки поверхности детали к азотированию. Пониженная глубина слоя наблюдается при заниженной температуре процесса [17].

Последний из вышеперечисленных методов – механическое легирование порошков железа в среде аммиака в планетарных мельницах – является принципиально новым способом введения азота в металл. В этом случае азотирование происходит в процессе механоактивации исходных компонентов в аммиаке или азоте и позволяет при минимальных энергозатратах получать метастабильные высокоазотистые сплавы на основе железа [18].

48

ELIB.PSTU.RU

Глава 3 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТАЛЕЙ, МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫХ ФОСФИДАМИ МЕТАЛЛОВ

3.1. Структура механически легированных порошков

Интерес к наноструктурным материалам в последние годы обусловлен двумя причинами: возможностью реализовать высокий уровень свойств, а также стремлением восполнить ряд пробелов в понимании особенностей этого состояния, его технологической реализации [1]. Наноструктурные материалы – это кристаллические материалы со средним размером зерна или других структурных единиц (кристаллитов) менее 100 нм. Численное значение этой границы условно и определяется совокупностью свойств обособленных структурных единиц – соизмеримостью геометрического размера хотя бы с одной фундаментальной величиной материала, увеличенной удельной поверхностью, наличием экстремальных условий образования, ведущих к метастабильному состоянию [2]. Изолированным нано-, или ультрадисперсным порошковым (УДП) частицам присущи несовершенства атомного строения: изменения межплоскостных расстояний, дефектность, микроискажения, аморфизация, неоднородная деформация, структурная, концентрационная и фазовая неоднородность [3]. Образование ультрамелких структур (менее 100 нм) в металлах и сплавах достигается приложением интенсивных деформаций. Получившиеся зерна обладают специфической структурой, связанной с наличием решеточных и зернограничных дислокаций и дисклинаций, больших упругих искажений кристаллической решетки. Большие деформации приводят к измельчению блоков и увеличению угла разориентировки кристаллитов по достижении ими вели-

49

ELIB.PSTU.RU

чин менее 100 нм [4–6]. Большеугловые границы в отличие от малоугловых могут предотвращать движение дислокаций и способствовать упрочнению. Известные механические методы высокоэнергетических воздействий при получении нано- и УДП порошковых материалов – динамическое, угловое прессование, кручение под давлением, дробление и другие

[5, 7, 8].

Одним из эффективных способов получения дисперсных термодинамически высоконеравновесных порошков является метод механического легирования.

Особенно уникальным комплексом свойств обладают материалы с термодинамически неравновесной структурой, обусловленной несколькими факторами, например сочетанием дисперсных и метастабильных фаз, субструктурной и концентрационной неоднородностью. Материал подобного класса был разработан авторами и применен для связки алмазного инструмента, в котором фазовые превращения способствовали упрочнению связки и закреплению алмазных зерен, что улучшило эксплуатационные свойства алмазного инструмента.

Механически легированные порошки состава Fе + 0,8 % С + 5,6 % Fе3Р получали дроблением в планетарной мельнице при соотношении масс шаров и порошка 30:1. Использовали порошок железа марки ПЖФР (ТУ 14-1-4817–90), лигатуру феррофосфора марки ФР 17, содержащую 16,7 % Р (ТУ 14-5-72–90), и порошок коллоидального графита марки С–1 (ТУ 08-431–75). Время дробления варьировали от 1 до 25 мин. Распределение конгломератов частиц порошка по размерам определяли с помощью оптической микроскопии с использованием системы компьютерной обработки изображения. Средний размер частиц, входящих в состав конгломератов, рассчитывали на основании измерений методом адсорбции азота по удельной поверхности порошка Sd =

= 6ρS , где ρ – плотность материала частиц. О типе и кине-

50

ELIB.PSTU.RU