1038

где Vj и сj – коэффициент вариации и средняя концентрация

элемента; Qj – эффективная энергия активации взаимной диффузии в системе j-й элемент–матрица; aj и bj – коэф-

фициенты.

Величина a определяется главным образом неоднородностью распределения частиц легирующего элемента в объеме материала и в меньшей степени распределением их по размерам и форме. Коэффициент b зависит от размера частиц порошка и предэкспоненциального множителя D0 в тем-

пературной зависимости коэффициента диффузии. При выводе уравнения полагали [56, 59, 60]:

1.Корреляция между диффузионными скачками атомов различных химических элементов отсутствует.

2.Коэффициенты диффузии считали постоянным, так как большую часть времени гомогенизация порошковых материалов протекает в узком концентрационном интервале.

3.Предполагали t > τ, где τ – время после начала

спекания, по истечении которого выполняется соотношение (73). Оценки [59] показывают, что τ составляет несколько минут.

Для статистического описания диффузионной гомогенизации порошковой системы необходимо найти функцию плотности вероятности (ФПВ) совместного распределения легирующих элементов. Для приготовления композиций режим выбирали так, чтобы распределение частиц порошков различных элементов было независимым. В данном случае порошки помещали в смеситель со смещенной осью вращения на 8 ч. При последующей гомогенизации в системах с неограниченной растворимостью сегрегации элементов не происходит, поэтому ФПВ совместного распределения

181

ELIB.PSTU.RU

может быть представлена в виде произведения ФПВ каждого элемента.

В начальный момент спекания эти ФПВ имеют два острых максимума вблизи с =1 и с = 0, по мере спекания мак-

граммы распределения элементов, как показали эксперименты, имеют правую ассиметрию, что позволило допустить их логнормальность.

Чтобы подтвердить эту гипотезу, экспериментально исследовали 180 распределений концентрации никеля, хрома и молибдена в сплавах, указанных в табл. 33–35. Предположение о логнормальности распределений проверяли по кри-

терию n w2 [78].

Для уровня значимости Р от 0,001 до 0,5, т.е. вероятности, с которой гипотеза может быть отвергнута [82], опреде-

ляли критические значения n w2. Затем по экспериментальным данным находили ε – действительное количество распределений, не согласующихся с логарифмически нормальным при данном уровне значимости. Из рис. 64 видно, что по мере увеличения температуры и продолжительности спекания закон распределения все более приближается к логарифмически нормальному.

Зависимость неоднородности распределения легирующих элементов от варьируемых факторов находили следующим образом:

а) для каждого химического состава определяли коэффициенты уравнения (73);

б) методом регрессионного анализа вычисляли зависимость α, β и Q от средней концентрации никеля, хрома

и молибдена; в) итоговое уравнение получали подстановкой в урав-

нении (73) регрессионных уравнений для α, β и Q.

182

ELIB.PSTU.RU

184

трация хрома, никеля и молибдена соответственно.

Полагая равномерным распределение легирующего элемента после смешивания, из [81] получим:

так как концентрация элемента равна вероятности заполнения им окрестности данной точки.

Тогда в простейшем случае уравнение (74) приобретает

вид:

Для трехкомпонентной системы уравнение будет иметь

вид:

188

ELIB.PSTU.RU

Концентрационную зависимость Q (кДж/моль·K) аппроксимировали выражением:

При аппроксимации концентрационной зависимости энергии активации в трехкомпонентной системе выражение упрощается:

Выбор аппроксимирующей регрессионной зависимости β(1с) в виде уравнения (80) связан с тем, что β имеет широкую область изменения, а переход к β сжимает ее и обес-

печивает более простой вид полинома. Другие посылки для использования зависимости такого вида приводятся в [84, 85]:

lnβ = b0 +b1CMo +b2CCr +b3CNi +b4CNi2 +b5CCr2 +b6CNi2 . (80)

Для системы Fе–Сr–Ni:

Коэффициенты уравнений (80) и (81) находили из условия наилучшей аппроксимации исходных экспериментальных данных уравнения (73) после подстановки в него выражений для α и Q (табл. 36, 37).

Уравнения (76–81) позволяют выявить вклад каждого компонента в концентрационную неоднородность материала. Они в совокупности с уравнением гомогенизации дают полную информацию о распределении легирующих элементов в γ-фазе. Вместе с тем отдельное изучение системы Fе−Ni−Сr позволило более точно оценить V при меньшем количестве членов регрессионных уравнений.

189

ELIB.PSTU.RU

Таблица 36

Значения коэффициентов аппроксимирующих полиномов системы железо – никель – хром

Таблица 37

Значения коэффициентов аппроксимирующих полиномов системы Fе−Сr−Ni−Мо

190

ELIB.PSTU.RU