1038

арилируется в присутствии А1С13 (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.

При восстановлении щелочными металлами (например, цезием или рубидием) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.

Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия р-комплексных соединений должна быть к нему приложима. Подобно олефинам, фуллерен образует р-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса (рис. 28).

Рис. 28. Образование р-комплекса с переходным металлом

Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием. Кроме превращений, протекающих на внешней сфере углеродного каркаса, у фуллерена есть еще необычная возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного шара, диаметр которого достаточен, чтобы в нем мог поместиться атом металла или небольшая молекула. Таким образом, открывается путь к получению химических соединений совершенно нового типа, где атом механически удерживается внутри замкнутой ячейки.

91

ELIB.PSTU.RU

Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава С60Lа, С60Y, С60U. Внутрь заранее сформированной полости сквозь стенку удалось ввести пока лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ионами гелия в газовой фазе. Молекулы фуллерена с внедренными атомами металла показаны на рис. 29.

Рис. 29. Молекулы фуллерена с внедренными атомами металла

Так же, как футболен С60, регбибол образует р-комп- лексное соединение с металлом, в данном случае с иридием, при участии одной из кратных связей (рис. 30). Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные которого позволили определить все параметры

молекулы С70.

ELIB.PSTU.RU

ников и любое количество шестиугольников, чтобы получить замкнутый многогранник.

При испарении графита, смешанного с нитридом бора,

вмасс-спектрах были зафиксированы в незначительных

количествах частицы С60-хВх, С59N. По-видимому, в этих соединениях атомы углерода в каркасе частично заменены атомами бора и азота. Такие соединения, называемые гетерофуллеренами, зафиксированы лишь спектрально и пока в заметных количествах не выделены.

Подводя итоги, можно заключить, что открытие фуллерена знаменовало появление класса соединений, представляющих собой новую необычную форму элементарного углерода. Это замкнутые каркасы, протяженные цилиндрические или многослойные образования, способные к химическим превращениям как на внешней поверхности, так и во внутренней полости [3].

Электронная структура металлофуллеренов. Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью.

Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений –

взонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Зоны разрешенных значений энергий разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь. Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молекулами, и поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости. Она получила название от того, что в ней всегда существуют пустые электронные состояния, по которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электри-

93

ELIB.PSTU.RU

ческом поле, осуществляя таким образом перенос заряда или, иначе говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела).

Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А3С60, становятся сверхпроводящими при температуре ниже определенного значения Tc – температуры фазового сверхпрово-

дящего перехода. При этом составе фуллерида зона проводимости заполнена электронами наполовину. Температура фазового перехода зависит от постоянной решетки фуллерида (рис. 31). Максимальная температура Tc для фуллеридов ще-

лочных металлов немного выше 30 К, но для сложного состава Rb–Tl–C60 она превышает 40 К, и есть основание предполагать, что пока не идентифицированный по составу фуллерид меди имеет значение Tc , равное 120 К.

Рис. 31. Зависимость температуры сверхпроводящего фазового перехода фуллеридов А3С60 от постоянной кристаллической решетки

Таким образом, металлофуллерены – это высокотемпературные сверхпроводники. В oтличие от сложных оксидов

94

ELIB.PSTU.RU

меди это изотропные сверхпроводники, т.е. параметры cверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографическим направлениям, что является следствием высокой симметрии кубической кристаллической решетки фуллерена.

Следует признать, что проблема теоретического описания сверхпроводимости металлофуллерена, как и традиционных высокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.

Магнетизм в фуллеридах. Интересным свойством легированных фуллеренов является их ферромагнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фуллерена С60 тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид С60 – ТДАЭ оказался мягким ферромагнетиком с температурой Кюри, равной 16 К. Магнитная восприимчивость характеризует реакцию магнетика на воздействие внешнего магнитного поля и определяется известным соотношением:

ность внешнего магнитного поля.

Вследствие того, что при охлаждении ферромагнетика вблизи температуры фазового перехода Tc происходит обра-

зование обменно-связанных групп атомов или молекул (кластеров) с большим магнитным моментом, восприимчивость резко увеличивается. Дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению восприимчивости, по-

скольку при T =Tc происходит полная магнитная поляриза-

ция образца и его намагниченность не так активно реагирует на внешнее магнитное поле.

95

ELIB.PSTU.RU

В области парамагнетизма, т.е. при температурах выше Tc , магнитная восприимчивость ферромагнетика зависит от температуры в соответствии с законом Кюри–Вейсса:

где С – постоянная Кюри, равная µ2 N 3k (k – постоянная

ется хорошим донором, т.е. легко отдает один электрон. Однако низкосимметричная структура С60–ТДАЭ, возможно, способствует дополнительному расщеплению зон фуллерида, что в совокупности с большими размерами и низкой симметрией молекулы ТДАЭ приводит к появлению электронных состояний молекулы С60, в которых два электрона имеют одинаковые направления спинов, а следовательно, и магнитных моментов, так что суммарный спин некоторых молекул

С602− становится равным 1 (триплетное состояние). Однако

это только предположение, тем более что ферромагнетизм обнаружен и в другом фуллериде, имеющем высокосиммет-

96

ELIB.PSTU.RU

ричную объемно центрированную решетку. Этот фуллерид получается при легировании фуллерена С60 смесью брома и йода в одинаковых пропорциях (отношение I : Вr = 1), а молекулярное отношение IВr к С60 составляет 2,5, что соответствует составу В5С60, где В – атом галогена. Кривые зависимости M (T ) свидетельствуют о том, что фуллерид не яв-

ляется чистым ферромагнетиком. Такие системы характерны для магнитонеупорядоченных систем. Это же подтверждается значением магнитного момента молекулы С60, вычисленным по экспериментальным результатам. Оно оказалось уникально малым (5,2·10–3 µБ, где µБ – магнетон Бора, единица

измерения магнитного момента в атомной физике); для сравнения укажем, что у С60–ТДАЭ эта величина почти на два порядка больше. Одиночный электрон имеет магнитный момент, приблизительно равный 1 тБ (µБ = eh2mc, где e,m –

заряд и масса электрона соответственно, с – скорость света, h – постоянная Планка, деленная на 2π). Используя эту фор-

мулу, нетрудно получить значение магнетона Бора в общепринятых единицах измерения СИ или СГС, в частности в СГС 1 µБ 10–20 эрг/Гс.

Оптические свойства материалов на основе фуллере-

нов. Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2–1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Одна из первых успешных попыток в этом направлении состоит в следующем: полимер поливинилкарбазол в количестве 1,5 и 0,04 г фуллерита растворяли в 12 мл толуола. Приготовленным раствором покрывали алюминиевую пластину. Толщина слоев изменялась от 1 до 30 мкм. Как оказа-

97

ELIB.PSTU.RU

лось, спектр фотопоглощения полученной смеси полностью охватывает видимый диапазон (длины волн от 280 до 680 нм). При этом квантовый выход по отношению к образованию электронно-дырочных пар составляет 0,9. Иначе говоря, каждый падающий фотон (квант света) рождает в полученном материале в среднем 0,9 электрона. С этой точки зрения рассматриваемый материал является лучшим в ряду органических фотопроводящих материалов.

Перспективы использования фуллеренов в качестве основы оптических материалов подтверждаются результатами недавно выполненных измерений нелинейных оптических характеристик пленки С60. Согласно им при прохождении линейно поляризованного лазерного излучения с длиной волны 1064 нм через определенным образом ориентированную пленку С60 толщиной 60 нм, напыленную на кремниевую подложку, наблюдается эффект удвоения и утроения частоты. При этом, как следует из результатов измерений, фуллерены занимают одно из первых мест среди нелинейных оптических материалов на молекулярной основе.

Нелинейные оптические свойства фуллеренов открывают возможности их использования в качестве основы оптических затворов – ограничителей интенсивности лазерного излучения. Эта возможность основана на результатах выполненного недавно эксперимента, где продемонстрирован эффект снижения прозрачности растворов С60 и С70 в метиленхлориде и толуоле. В качестве источника излучений использовались импульсы второй гармоники невидимого лазера с длиной волны 532 нм и длительностью 8 нс. На рис. 33 представлены зависимости выходной интенсивности лазерного излучения, прошедшего через раствор С60 в толуоле, от интенсивности падающего излучения, измеренные для двух растворов, различающихся значениями прозрачности при низкой интенсивности падающего излучения.

98

ELIB.PSTU.RU

щая оптический затвор на основе растворов фуллеренов,

внесколько раз ниже соответствующего значения для материалов, традиционно используемых в подобных целях (индантрона, фталоцианин хлоралюминия и др.). Это позволяет

рассчитывать на создание на базе С60 нелинейных оптических элементов для оптических цифровых процессоров, а также для защиты оптических сенсорных датчиков от интенсивного облучения. Физический механизм, определяющий принцип оптического затвора на основе фуллеренов, связан с тем об-

стоятельством, что при поглощении молекулой С60 или С70 кванта света с длиной волны 532 нм образуется молекула

втриплетном состоянии, которая характеризуется сечением поглощения данного кванта, в несколько раз превышающим

соответствующее значение для невозбужденной молеку-

лы [1].

5.3. Получение фуллеренов

Метод В. Кречмера. Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графи-

99

ELIB.PSTU.RU

тового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. На рис. 34 показана схема установки для получения фуллеренов, которую использовал В. Кречмер. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10–20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 торр. Скорость испарения графита

вэтой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если образующийся порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темнобурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, масса его составляет не более 10 % от массы исходной графитовой сажи,

внем содержится до 10 % фуллеренов С60 (90 %) и С70 (10 %). Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

Рис. 34. Схема установки для получения фуллеренов (1 – графитовые электроды; 2 – медный кожух)

100

ELIB.PSTU.RU