1038

тике образования точечных дефектов в процессе дробления судили по изменению межатомного расстояния. Характер распределения дислокаций определяли по отношению уширения рентгеновских линий k =β110 β220 : eсли k близко

к отношению тангенсов (ktg = 0,251) углов линий, то распре-

деление дислокаций хаотическое; если к отношению секансов (ksec = 0,515), то дислокации выстроены в малоугловые стенки [9]. В случае ячеистого распределения дислокаций их плотность вычисляли по формуле ρ = 3D2 , где D – размер областей когерентного рассеяния при хаотическом распреде-

лении: β = Aβ2 , A = 2·1016 см–2 [10].

Диффузию и гомогенизацию в системах железо-никель

ижелезо-фосфор изучали на диффузионных парах с помощью микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Гомогенизацию в смесях и спеченных сталях определяли по коэффициенту вариации концентрации, вычисляемому как отношение корня квадратного из дисперсии концентрации к ее среднему значению [11].

Структуру изучали методами оптической микроскопии

имикродюрометрии, фазовый состав – с помощью рентгено-

фазового анализа на установке ДРОН-4 в Ка-Со-излучении. Количественное содержание фаз находили по интенсивностям отраженного рентгеновского излучения, которые вычисляли по площадям пиков дифрактограмм.

Экспериментальные результаты взаимного влияния компонент на распределение конгломератов частиц по размерам

αпри различных продолжительностях дробления приведены

в табл. 17. Относительная ошибка вычисления α и σ (стандартное отклонение от среднего значения α ) при уровне значимости 0,05 была ~ 0,15–0,20. Из полученных данных следует, что только при максимальном времени (25 мин) средний размер и стандартное отклонение от среднего частиц

51

ELIB.PSTU.RU

смеси Fe + 0,8 % С + 5,6 % Fe3P были почти в два раза меньше. Следовательно, совместное введение С и Fe3P в порошок Fe вызвало эффект, аналогичный влиянию поверхностноактивного вещества.

Установленный закон дробления, определяемый стационарной функцией распределения частиц по размерам f∞, имеет вид, аналогичный уравнению в [12]:

где x = aa0 (a – размер частицы или конгломерата частиц, a0 – максимальный размер частиц, способных объединяться в конгломераты); q ~ αB (α – эффективная поверхностная

энергия частиц, B – коэффициент диффузии в пространстве размеров); df – фрактальная размерность порового про-

странства конгломератов частиц, которую в соответствии с экспериментальными данными [15] принимали равной 2,7. Вычисленный в данном случае q = 10–3 – 50·10–3, B = = 10–2 мкм2/с.

52

ELIB.PSTU.RU

Наиболее существенные изменения при дроблении установлены в субструктуре смесей: кристаллическая решетка материала частиц порошка испытывает в процессе дробления существенные искажения (рис. 8). В железе и смесях, содержащих углерод, период решетки увеличивается, что связано с увеличением концентрации неравновесных вакансий [13] и атомов внедрения – кислорода и углерода (содержание кислорода возросло с 0,3 до 0,7 %). Уменьшение периода решетки в системе Fе + Fе3Р вызвано превалирующим процессом замещения атомов железа меньшими по размеру атомами фосфора. Таким образом, дробление поликомпонентных смесей сопровождается образованием твердых растворов.

Pис. 8. Зависимость периода кристаллической решетки железа от времени дробления; состав смесей: 1 – Fе;

2– Fе + 5,6 % Fе3Р; 3 – Fе + 0,8 % С; 4 – Fе + 5,6 % Fе3Р + 0,5 % С

Для выявления изменения в распределении дислокаций в железе сопоставляли отношения физических уширений k различных порядков отражений: 110 и 220 (табл. 18). Из полученных данных видно, что при увеличении времени дроб-

53

ELIB.PSTU.RU

ления распределение дислокаций меняется от хаотического при k = ktg до упорядоченного при k ≈ ksec , причем в поли-

компонентных смесях степень упорядоченности расположе-

ния дислокаций выше, чем в железе. Плотность дислокаций в процессе дробления увеличивалась от ~ 1·1010 до ~ 2·1011 см–2.

Поскольку при образовании твердого раствора и увеличении плотности дислокаций их подвижность снижается, а упорядоченность взаимного расположения, т.е. доля дислокаций, находящихся в дислокационных стенках, растет, это не квазиколебательный процесс самоорганизации в дислокационной структуре, а образование и рост дислокационных стенок в результате блокировки дислокаций на стопорах.

Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц смесей железо – углерод и железо – феррофосфор в результате дробления уменьшаются до величины порядка 20 нм, являющейся, очевидно, предельным значением (табл. 19). Углерод оказывает более интенсивное воздействие на измельчение структурных единиц железа. Дифракционная картина, полученная электронно-микроскопическими исследованиями частиц смеси железо – углерод, представляет собой размытые концентрические окружности и множественные рефлексы.

54

ELIB.PSTU.RU

Таблица 19

Размеры ОКР и физическое уширение рентгеновских линий после дробления смесей порошков

Рефлексы распределены по окружностям, и их расположение свидетельствует о большеугловых разориентировках в сильнодеформированной структуре и значительных внутренних напряжениях (рис. 9).

Рис. 9. Электронограммы частиц железа диаметром 0,6–0,8 мкм, измельченных с графитом в течение 25 мин

55

ELIB.PSTU.RU

3.2. Структура и свойства спеченных сталей

После дробления порошковую смесь Fе + 0,8 % С + + 5,6 % Fе3Р прессовали и спекали в водороде с точкой росы –60 °С. Измеряли следующие структурные характеристики: среднюю пористость (П), средний размер зерна (d), ко-

эффициент вариации концентрации фосфора VP и механические свойства – предел прочности при растяжении σP (из-за

блокировки пластической деформации напряжение разрушения порошковых материалов, как правило, не достигает значения σB [14], σ0,2 , относительное удлинение δ, твердость

НRС и ударную вязкость KC. План эксперимента и экспериментальные результаты приведены в табл. 20, откуда видно, что при увеличении температуры и времени спекания П монотонно уменьшается, а VP и d растут начиная с температу-

ры 1000 °С (некоторая немонотонность их зависимости при 1050 °С связана с изменением механизма спекания появлением жидкой фазы).

Таблица 20

Режимы изготовления и механические свойства спеченной стали ПК50Ф0,95

56

ELIB.PSTU.RU

Рост концентрационной неоднородности фосфора обусловлен эффектами сегрегации на границах зерен [15, 16], из-за чего в литых сталях фосфор считается вредной примесью. В данном случае концентрационная неоднородность фосфора в 2–3 раза меньше, чем характерное значение коэффициента вариации концентрации легирующих элементов в литых сталях. Это может быть вызвано только закреплением фосфора в дислокационных атмосферах заторможенных дислокаций. Дислокационная структура порошковой смеси, полученной совместным дроблением компонент, сдерживает сегрегацию фосфора на границах при спекании. Фосфор активирует усадку за счет появления жидкой фазы и этим дополнительно улучшает механические свойства. Коэффициент диффузии фосфора D, определенный по методу Больцмана – Матано, растет с увеличением температуры и составляет lg D = –9,05 + 33,30с; –9,06 + 35,20с; –8,28 + 24,20с см2/с при

температурах 900, 950 и 1000 °С соответственно [17], где c – концентрация фосфора.

Таким образом, стали, изготовленные по данному способу, обладают пористостью 3–6 %, размером зерна 5–6 мкм, пределом прочности до 770 МПа, относительным удлинением до 14 %, ударной вязкостью до 700 кДж/м2, вязкостью разрушения 45–60 МН/м2, циклической прочностью при 106 циклов 340–380 МПа. Поверхность излома механически легированной стали характерна для вязкого разрушения (рис. 10), у стали без механического легирования (МЛ) излом хрупкий.

Температура спекания понижена на 30–250 °С по сравнению со сталями близкого состава без механического легирования. Стали могут применяться не только в качестве средненагруженных (в том числе с циклическими нагрузками) деталей машин, но и как основа композиционных абразивосодержащих инструментов благодаря низкой температуре спекания, структурной неоднородности, сочетанию вязкости и прочности [18]. Варьирование содержанием фосфора и уг-

57

ELIB.PSTU.RU

лерода позволяет увеличить достигнутые прочностные параметры еще на 15–20 %.

Рис. 10. Фрактограммы стали ПК80Ф (а – механически легированной, ×2500; б – без механического легирования, ×1400)

Проведенные исследования структурообразования при механоактивации многокомпонентных систем на основе железа, основных закономерностей формирования микроструктуры и эволюции субструктуры нанокристаллических материалов, влияния наследственных факторов на физикомеханические и эксплуатационные характеристики композиционных механоактивированных материалов показали перспективность данного направления. Разработанные механически легированные стали сочетают достаточный уровень прочности с высокими значениями пластичности и вязкости, они оказались перспективны для матриц композиционных материалов, упрочненных сверхтвердыми фазами.

58

ELIB.PSTU.RU

Глава 4 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ

СТАЛЕЙ, МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫХ НАНОКАРБИДАМИ МЕТАЛЛОВ

4.1. Механизм и кинетика дробления поликомпонентных порошковых систем

При дроблении порошковых материалов подводимая механическая энергия диссипируется в процессах, имеющих различные характерные пространственные масштабы, – от межатомных на микроуровне (образование соединений, дислокационные процессы) до микроскопических, т.е. порядка размеров конгломератов частиц. Размер частиц, входящих в конгломераты, соответствует мезоскопическим пространственным масштабам, характерным для размеров частиц в процессах фазовых превращений и диффузионного массопереноса. Все перечисленные характерные масштабы существенно различаются по величине, поэтому будут несоизмеримы и соответствующие времена релаксации неравновесности, а значит, возможно независимое описание процессов на различных структурных уровнях [1–3].

При исследовании кинетики дробления порошковых композиций на макроскопическом уровне установлено, что скорость дробления смеси ПК35Х2 в планетарной мельнице значительно выше, чем шихты ПК35М. Уже после первой минуты диспергирования средний размер конгломератов частиц порошковой композиции ПК35Х2 составляет 7 мкм против 60 мкм в исходном состоянии и несущественно уменьшается в процессе дальнейшего размола, тогда как в смеси ПК35М такой же размер конгломератов частиц (7 мкм) выявлен лишь после длительного дробления (20–25 мин).

Большая скорость дробления шихты ПК35Х2 по сравнению с ПК35М обусловлена присутствием в составе первой хрупкого компонента – высокоуглеродистого феррохрома.

59

ELIB.PSTU.RU

Интервал изменения размеров конгломератов частиц порошковой смеси ПК35Х2 в процессе размола (от 1 до 25 мин) остается постоянным, но доля крупной фракции несколько уменьшается, а мелкой – растет (рис. 11, 12). Интервал изменения размеров конгломератов частиц существенно сужается.

На мезоскопическом пространственном масштабе порошковые материалы характеризуются средним размером частиц d, определенным по величине удельной поверхности. Оказалось, что d = const и равен 1,4±0,2 мкм в смеси ПК35Х2 и 0,5±0,2 мкм в ПК35М. Реальная техническая прочность металлов обычно составляет 10–2 от теоретиче-

отделяются осколки размера l. Следовательно, мезоскопический пространственный масштаб задачи определяется процессами образования и роста трещин в объёме материала частиц порошка.

Форма частиц порошковых смесей ПК35Х2 и ПК35М в исходном состоянии неправильная, произвольная, структура частиц ферритная. По мере увеличения длительности обработки шихт в планетарной мельнице от 1 до 25 мин форма порошковых частиц изменяется от вытянутой (расплющенной) до равноосной. Микротвердость частиц увеличивается от 96–123 до 1265–1300 НV. Структура частиц после диспергирования ( τ = 10…15 мин) состоит из мартенсита различной степени легированности и карбидов типа Ме3С.

Исследование кинетики дробления порошковых смесей ПК35Х2 и ПК35М на микроскопическом пространственном масштабе показало, что величина блоков с увеличением длительности помола уменьшается, а уровень микроискажений повышается (рис. 13). Такие закономерности изменения параметров тонкой структуры порошковых материалов обусловлены неоднородным легированием, образованием дислокаций и повышением их плотности по мере измельчения шихт

60

ELIB.PSTU.RU