1038
.pdfВ описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 торр. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.
Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как массспектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия и др.) [4].
Получение фуллеренов из жидкокристаллической мезофазы. Графит – не единственный материал, который эффективно используется для получения С60. Удачный пример представляет использование в качестве источника С60 жидкокристаллической мезофазы, которая образуется в результате пиролиза многих углеродсодержащих соединений при температурах 370–500 °С. Жидкокристаллическая мезофаза представляет собой смолистое вещество, образованное в результате непрерывной гидрогенизации бурого угля при давлении водорода ~ 100 атм в течение 2,5 ч. После удаления летучих фрагментов при t = 400 °С в камере пониженного давления формировалась мезофаза, характеризуемая ароматичностью 0,82 и состоящая из 92,7 % С, 4,8 % Н, 1 % N и 1,5 % О. В результате лазерного облучения поверхности мезофазы образовывалась летучая фракция, на 60–100 % состоящая из С60. При этом, как следует из результатов массспектрометрических исследований, доля С60 определялась сортом и давлением буферного газа, в качестве которого использовались Аr, Н2, СН4 и С6Н6. Широкое разнообразие ве-
101
ELIB.PSTU.RU
ществ, которые могут быть применены в качестве основы для изготовления жидкокристаллической мезофазы, позволяет надеяться на дальнейшие успешные опыты получения С60 из различных углеводородов [5].
Метод распыления графита. Наиболее эффективным методом получения преимущественно С70 и других высших фуллеренов является распыление графита. Графитовая мишень диаметром 0,076 м крепилась к магнетронному распылительному катоду, чье магнитное поле ограничивало поток электронов вблизи мишени. Мощность в электрической цепи 2,5 кВт. Углеродная сажа распыляется с поверхности графитовой мишени ионами гелия, присутствующими в разряде между катодом-мишенью и заземленной пластинкой, расположенной на расстоянии 0,36 м от расстояния вакуумной камеры. Боковой поток гелия вблизи поверхности графитовой мишени служит для распыления продуктов синтеза и направляет их к охлаждаемому жидким азотом медному листу, который помещен на пути газового потока. Поток регулируется таким образом, чтобы давление гелия в стеклянном колпаке поддерживалось на уровне нескольких торр. Некоторое количество углеродной сажи оседает в насосе. Для предотвращения потерь фуллеренов вход вакуумного насоса частично перекрывается стальным нержавеющим листом.
Метод электронно-лучевого испарения. Еще одним из наиболее эффективных методов получения преимущественно С70 и других высших фуллеренов является метод электроннолучевого испарения. В эксперименте по электронно-лучево- му испарению электронный пучок (10 кВт) использован для испарения углерода с графитового стержня диаметром 2,5 см. Эмиссионный ток электронного пучка 0,2 А. Такой ток был необходим для того, чтобы поддержать высокую скорость испарения. Давление в стальном колпаке 2·10–5 торр. Поток продуктов синтеза подавался через отверстие в горизонтальном листе. Позади отверстия к двум электродам были при-
102
ELIB.PSTU.RU
креплены подложки (кварц, силикон или медь) для сбора заряженных углеродных частиц. Подложки нагревались с задней стороны кварцевой лампой до 200 °С. Потенциал 1000 В, который отклонял заряженные частицы в прямом пучке для сбора на подложках электронов, приложен между анодом и катодом. Выше отверстия размещена медная пластинка, охлаждаемая жидким азотом, чтобы собрать углеродную сажу из части прямого пучка, который не был отклонен вследствие электростатического поля. В каждом эксперименте испарение приводило к образованию конического отверстия в графитовом стержне приблизительно 5 мм глубиной и 10-миллиметрового входного диаметра на поверхности, т.е. к испарению весьма малого количества углеродной сажи. Собранная углеродная сажа помещалась в горячий толуол, затем раствор фильтровался для удаления частиц нерастворимых веществ, частично растворитель удаляли во вращающемся испарителе.
Метод получения фуллеренов в килогерцевом диапа-
зоне частот токов дуги. В результате обобщения опыта синтеза фуллеренов разработан и успешно применяется плазмохимический реактор (ПХР) на основе термического испарения графита с образованием плазменной струи, совмещенной с потоком гелия, при атмосферном давлении в водоохлаждаемой камере. В качестве источника питания данного реактора используются стандартный генератор ГЗ-112 и усилитель мощности. Генератор вырабатывает переменный ток частоты w, усилитель усиливает переменный ток по мощности. Согласование выходного сопротивления усилителя и сопротивления плазмотрона выполняется выходным трансформатором. Генератор имеет выходную мощность не менее 3 Вт и возможность изменения частоты от 20 до 400 кГц. Усилитель мощности позволяет плавно регулировать мощность от 0 до 24 кВт, имеет постоянный коэффициент усиления в диапазоне от 44 до 400 кГц.
103
ELIB.PSTU.RU
Конструкция согласующего трансформатора и плазмотрона представляет собой объемный виток, нагруженный на дугу, которая зажигается между внешним электродом – графитовой втулкой и внутренним – углеродным стержнем. Первичная обмотка из многожильного провода подключается непосредственно к выходу усилителя. Сердечником трансформатора является ферритовое кольцо диаметром 250 мм. В качестве изоляционного материала в основном использован фторопласт.
С точки зрения достижения высокого КПД основным требованием к применяемому в этой схеме усилителю является возможность работы на нагрузку без балластного сопротивления, которое обычно необходимо для обеспечения падающей вольтамперной характеристики. Выполнение вторичной обмотки трансформатора в виде объемного витка позволяет снизить активное и реактивное сопротивления подводящих цепей и таким образом увеличить КПД установки. Расстояние между электродами составляет 6–7 мм.
При работе плазмотрона в открытом пространстве (на воздухе, без водоохлаждаемой камеры) наблюдалась плазменная струя, которая самопроизвольно выбрасывалась в воздух. При токе дуги 500 А струя плазмы достигала длины 0,75 м. Плазмообразующий газ – испаренный материал центрального электрода (углерод). Потребляемая мощность в этом эксперименте 24 кВт. Температура плазменной струи электрода измерена методом относительных интенсивностей и пирометром и изменялась от 5000 К вблизи внешнего электрода до 2000 К в хвостовой части. Конструкция плазмохимического реактора представляет собой внутренний графитовый электрод (графитовый стержень диаметром 6 мм), который подавался через графитовые контакты в камеру снизу. Внешний электрод (выполненный в виде цилиндрической втулки с коническим отверстием) закреплялся в камере стационарно. Дуга зажигалась путем касания электродов,
104
ELIB.PSTU.RU
иплазменная струя выбрасывалась вверх. Снизу в камеру подавался гелий, расход которого регулировался вентилем
иизмерялся расходомером. Отличительной особенностью данного плазмохимического реактора является то, что синтез фуллеренов и их комплексов происходит во всем объеме потока углеродной плазмы, совмещенного с потоком гелия. Применение потока необходимо для того, чтобы избежать
трудоемких операций, связанных с получением вакуума в камере реактора, а также для улучшения охлаждения образующихся соединений и быстрого их удаления из высокотемпературных участков плазмы. Большая часть продуктов синтеза оседает на водоохлаждаемых стенках камеры и на дополнительно введенной для охлаждения двойной спирали из медной трубки, откуда затем и собирается сажа для исследования [6].
Методы очистки и детектирования. Наиболее удоб-
ный и широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита (фуллеренсодержащий конденсат, фуллеренсодержащая сажа), а также последующей сепарации и очистки фуллеренов основан на использовании растворителей и сорбентов. Метод включает в себя несколько стадий. На первой фуллеренсодержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного растворителя, в качестве которого используются бензол, толуол и другие вещества. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллеренсодержащей фазе составляет обычно 70–80 %. Типичное значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для их синтеза, составляет несколько десятых долей молльного процента. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс-
105
ELIB.PSTU.RU
спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80–90 % состоит из С60 и на 10–15 % из С70. Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь либо оксиды (А12О3, SiO2) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим металлом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент – фулерен – растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент
ссорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга. Дальнейшее развитие описанной технологии получения сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллеренсодержащей сажи и ее последующем разделении
спомощью сорбентов и растворителей, привело к созданию
установок, позволяющих синтезировать С60 в количестве
1 г/ч [5].
Значительно более широкое распространение получил способ очистки угольного конденсата от С70 и других примесей, основанный на использовании жидкостной хроматографии. Этот способ позволяет не только отделить С60 от С70, но и выделить значительно более редко встречающиеся фуллерены С76, С84,С90 и С94. Примерно 500 мг угольного конденсата, образовавшегося в результате термического испарения графитового электрода при горении электрической дуги, адсорбировалось поверхностью алюминиевой пластины массой 250 г. Обработка этой поверхности смесью гексана с толуо-
106
ELIB.PSTU.RU
лом в отношении 95:5 приводила к вымыванию и последующему выделению чистого С60. Увеличение содержания толуола в растворе до 50 % позволило выделить чистый С70. Последующее постепенное увеличение содержания толуола
врастворе привело к выделению четырех желтоватых фракций, которые были подвергнуты повторному хроматографированию на алюминиевой поверхности. В результате удалось
выделить практически в чистом виде фуллерены С76, С84, С90 и С94. Так, обработка первой из названных фракций, адсорбированной на алюминиевой поверхности смесью гексана с толуолом в отношении 95:5, привела к полному растворению
кластеров С70 в смеси. Оставшийся желтоватый конденсат практически полностью состоял из кластеров С76, что подтверждено результатами жидкостного хроматографического анализа. Растворитель при давлении 100 атм прокачивался со
скоростью 2 мл/мин. Идентификация фуллеренов С76, С84, С90 и С94 производилась с помощью времепролетного массспектрометра. При этом наряду с указанными молекулами
вмасс-спектрах был обнаружен кластер С70О, образующийся благодаря наличию в рабочем объеме следов кислорода. Как следует из результатов хроматографического и массспектрометрического анализов, массовая доля высших фул-
леренов С76, С84, С90 и С94 в исходном углеродном конденсате, состоящем преимущественно из кластеров С60 и С70, составляет 3–4 %. Таким образом, описанная методика позволяет получить фуллерит – вещество, состоящее практически из фуллеренов определенного типа, в миллиграммовых количествах. Удачной оказалась модернизация описанной выше хроматографической методики разделения фуллеренов, основанная на перегонке раствора фуллереносодержащей сажи
вусловиях кипения (SOXHLET). Подобная модернизация позволяет примерно на порядок сократить расход растворителя и повысить степень очистки фуллеренов [1].
107
ELIB.PSTU.RU
5.4. Особенности формирования фуллеренсодержащих фаз в порошковых системах
Исследованы некоторые особенности формирования фуллеренсодержащих фаз в материалах, полученных методом порошковой металлургии [7, 8]. Фуллерены и их соединения формируются в поверхностных слоях стали [9, 10]. Поскольку характерной особенностью порошковых сталей является пористость, представляет интерес исследовать ее влияние на синтез фуллеренсодержащих фаз. В качестве объекта исследования выбраны прессовки из смеси измельченного чугунного порошка эвтектического состава, полученного методом порошковой металлургии, и железного порошка. Для приготовления образцов использовали железный порошок марки ПЖР 3.200.28 и графит коллоидальный марки С–1. Образцы из смеси железного порошка и частиц эвтектического чугуна прессовали при давлениях 200– 800 МПа. Кроме того, использовали смесь в состоянии свободной засыпки для последующей термической обработки. Состав смеси железного порошка и эвтектического чугуна подбирали так, чтобы содержание углерода в образцах составляло 1,2 %.
Образцы спекали таким образом, чтобы при нагреве высокоуглеродистый компонент (чугун) расплавлялся, а низкоуглеродистый (железный порошок) оставался в твердом состоянии. Согласно работе [11] при этих условиях возможно формирование фуллеренов. С этой целью выбран следующий режим термической обработки: нагрев до 1340 °С, выдержка при этой температуре 20 мин, охлаждение до температуры 1230 °С, выдержка 10 мин, повторный нагрев до температуры 1340 °С, выдержка 15 мин и охлаждение вместе с печью. Термическую обработку проводили в разных средах (вакууме, водороде, азоте). Для предотвращения обезуглероживания при проведении режимов образцы помещали в графитовые тигли.
108
ELIB.PSTU.RU
Распределение пор по размерам исследовали на установке «Siams». Качественный фазовый анализ проводили рентгенографически на установке ДРОН-4-13 в кобальтовом Kα- излучении. Форму, размер и фазовый состав частиц фул-
леренсодержащих фаз исследовали на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ100БР. Объектом исследования служил порошок, выделенный методом анодного растворения.
Исследования показали, что относительная плотность после спеченных образцов составила 57 % для свободной засыпки, а для образцов, спрессованных при давлениях 200, 400, 600 и 800 МПа, соответственно 68, 77, 82 и 85 %. Рас-
пределение пор по размерам у всех исследованных образцов разной плотности существенно отличается от нормального. Основная доля пор приходится на малые размеры. Наиболее вероятный размер уменьшается от 18 до 5 мкм по мере повышения плотности образцов от 57 до 85 %. Средний размер пор при этом также уменьшается от 62 до 16 мкм.
Анализ результатов исследования образцов разной плотности показал, что в образце, полученном из свободной засыпки, образование металлофуллерита происходит по всему объему. На дифрактограммах поверхностного слоя образца имеются линии 7,12; 3,56 и 3,33 Ǻ. Первые две соответствуют линиям (111) и (222) гранецентрированной кубической фазы металлофуллерита с параметром 12,3 Ǻ (металлофуллерит 1) [12], а третья – линии (331) металлофуллерита с параметром гранецентрированной кубической решетки 14,3 Ǻ (металлофуллерит 2) [10].
На дифрактограммах, снятых с сердцевины образца, имеются линии металлофуллерита 1–7, 12 (111), 4,13 (220) и 3,55 (222) Ǻ и линия 3,34 Ǻ – металлофуллерита 2.
Установлено, что в поверхностных слоях образцов синтез фуллеренсодержащих фаз идет активнее, чем в объеме, о чем свидетельствуют большее число линий на дифракто-
109
ELIB.PSTU.RU
грамме и их более высокая интенсивность. Например, у образца с относительной плотностью 68 % на дифрактограмме, снятой с поверхности, зафиксированы линии 7,09 (111); 4,12 (220); 3,71 (311); 3,56 (222); 2,82 (331) металлофуллерита 1
и линия 3,36 (331) металлофуллерита 2. Однако чаще всего встречаются частицы фуллерита неправильной формы размером от 0,5 до 10 мкм или продолговатые размером 0,4×5,0 мкм. Реже встречаются частицы металлофуллерита неправильной, вытянутой формы с размером порядка 3×16 мкм.
В порошке, выделенном с поверхности образца плотностью 82 %, есть частицы фуллерита размером 1,5×8,0 мкм. В порошке из сердцевины встречаются равноосные частицы фуллерита размером 10–12 мкм и металлофуллерита 2 размером от 0,1 до 3,0 мкм. Частицы вытянутой формы практически не встречаются.
Исследование порошка, выделенного с поверхности образца плотностью 85 %, показало присутствие частиц фуллерита и металлофуллерита равноосной формы размером от 1 до 3 мкм. В порошке, выделенном из сердцевины, фуллеренсодержащие фазы встречаются крайне редко. В нем присутствуют в основном цементит, феррит, оксиды.
Согласно электронно-микроскопическим данным, в исследованных образцах присутствуют фуллерит С60 и два типа металлофуллерита FеxС60 с гранецентрированной решеткой, отличающиеся периодами кристаллической решетки, что подтверждает данные рентгеноструктурных исследований. Форма частиц неправильная равноосная или вытянутая. Однако по мере повышения плотности образцов количество частиц вытянутой формы уменьшается, частицы становятся более мелкими и более равноосными. Отмеченная закономерность, очевидно, обусловлена характером изменения структуры пор, которые по мере увеличения давления прессования становятся более равноосными и уменьшаются в размерах.
110
ELIB.PSTU.RU