1038

Глава 8 ПРОЦЕССЫ ПРИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИИ

ПОКРЫТИЙ НА ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

8.1.Взаимодействие порошковой основы

снапыляемым материалом

При нанесении на порошковые материалы или изделия покрытия могут находиться как в спеченном, так и в неспеченном состоянии. При напылении происходит не только образование покрытия, но и нагрев, который может приводить к диффузии, уплотнению, фазовым превращениям

идругим процессам, протекающим при нагреве порошкового брикета.

Порошковые материалы в напыленном, спрессованном

испеченном состояниях структурно неоднородны. Изменения происходят с момента начала нагрева порошкового тела вплоть до его охлаждения после завершения процесса. Эти изменения связаны с тем, что порошковый агломерат (спрессованный или свободно насыпанный) нестабилен. Реакции при нагреве, в том числе в многокомпонентной системе, можно рассматривать с термодинамической точки зрения аналогично обычным химическим реакциям в конденсированной системе. Консолидацию чистого порошка при нагреве можно объяснить как простейшую реакцию в твердом состоянии, когда развитие процесса нельзя определить по превращению вещества, а можно проследить по изменению свойств спекаемого тела. При нагреве многокомпонентных систем важным критерием является степень образования соединений или сплавов. В обоих случаях превращение свободно насыпанного порошка или спрессованного тела в спеченный продукт связано с уменьшением свободной энергии системы, так как только при этом возможно самопроизвольное течение процесса.

241

ELIB.PSTU.RU

В соответствии с положениями термодинамики макроскопическая система устойчива, если обладает минимумом свободной энергии:

G = H −TS,

где H – энтальпия; S – энтропия системы.

При возможности нахождения системы в нескольких состояниях устойчиво будет такое, для которого свободная энергия минимальна, и фазовые превращения будут происходить в том случае, если они сопровождаются уменьшением свободной энергии системы:

∆G = ∆H −T∆S < 0.

Изменение энтальпии (∆H ) при превращениях в систе-

ме равно тепловому эффекту с обратным знаком. В то же

время

∆H = ∆U + P∆V ,

где ∆U – изменение внутренней энергии системы.

Для конденсированных систем ∆H ≈ ∆U изменение внутренней энергии системы включает изменение кинетической и потенциальной энергий (S – энтропия, которая вводится в термодинамику формально через понятие «приведенное тепло»: AS = QT ; Q – тепло, полученное системой при

обратимом изменении ее состояния).

Для изотермического превращения изменение энтропии описывается формулой:

∆S = ∆HT .

В соответствии со вторым законом термодинамики самопроизвольный процесс в изолированной системе происходит, если энтропия возрастает. Основной вклад в энтропию фазы вносят два типа неопределенностей: атомных параметров – атомная (вибрационная) энтропия и электронных параметров – электронная. За исключением низких температур,

242

ELIB.PSTU.RU

распределение скоростей движения атомов описывается уравнением Больцмана, и, таким образом, оно одинаково для всех фаз. Поэтому неопределенность значений скоростей движения атомов не влияет на относительную стабильность возможных фаз, а неопределенность позиций отдельных атомов связана с неопределенностями их равновесных положений и относительно равновесных позиций. Рассматривая неопределенность, связанную с положением атома относительно его равновесной позиции, можно ожидать, что чем рыхлее упаковка, тем больше будет атомная (вибрационная) энтропия. Следовательно, предпочтительнее образование плотноупакованных структур при низких температурах и рыхлых – при высоких.

Таким образом, стремление изолированной системы к максимуму энтропии и изменение последней при различных превращениях определяются в конечном счете степенью разупорядочения системы. Она переходит от менее вероятных состояний к более вероятным – таким, которые осуществляются наименьшим числом способов, т.е. чем более разупорядочена система, тем большим числом способов достигается ее макроскопическое состояние и тем больше должна быть энтропия. Однако при установлении направления процесса превращения необходимо учитывать не только изменение энтропии, но и тепловой эффект, отражающий изменение внутренней энергии, так как в неизолированных системах условием равновесия является не максимум энтропии, а минимум свободной энергии G.

При равновесной температуре α =β для реакции Gα = Gβ. Для любого фазового превращения свободная энергия G является непрерывной функцией. Установлено, что

243

ELIB.PSTU.RU

Если переход характеризуется прерывистостью в какойлибо из первых производных свободной энергии, то его называют переходом первого порядка. Такими переходами служат агрегатные и аллотропические превращения, обнаруживающие прерывность в ∆S, ∆V , ∆H при температурах

перехода. На рис. 82, а представлена зависимость G от T для перехода первого порядка. Очевидно, что если первая производная обнаруживает прерывность, то все производные более высокого порядка прерывны. В то же время для ряда превращений наблюдается непрерывность первых производных свободной энергии. В этих случаях функции энтропии и энтальпии также непрерывны. Если такое превращение характеризуется прерывностью вторых производных функций свободной энергии, то его называют переходом второго рода. Примерами такого перехода являются превращения порядок – беспорядок, переход из ферромагнитного в парамагнитное и сверхпроводящее состояние и др. Зависимость свободной энергии от температуры для α - и β-фаз при пе-

реходе второго рода приведена на рис. 82, б. Изменение свободной энергии определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса.

Рис. 82. Фазовый переход первого (а) и второго (б) рода

244

ELIB.PSTU.RU

Рассмотренное выше относится к однокомпонентным фазам, а при появлении второго компонента, т.е. при переходе к раствору, возникает новая термодинамическая переменная концентрация в идеальном растворе, в котором либо нет взаимодействия компонентов, либо оно приблизительно одинаково и все их свойства выражаются через концентрацию. В реальных растворах появляется новая термодинамическая переменная – активность компонента в растворе ai . Если

раствор приближается к идеальному, то активность становится равной концентрации, тогда в общем случае ai = ci .

Физически активность характеризуется стремлением компонента покинуть фазу (раствор) и, в свою очередь, характеризует взаимодействие компонентов в растворе и степень его

рят о положительных отклонениях от идеальности: компонент менее активно растворяется и взаимодействие носит характер отталкивания. Такие отклонения должны приводить к ограниченной растворимости или к полному ее отсутствию. При γi <1 компонент охотно входит в раствор и взаимодей-

ствие носит характер притяжения.

Сплавы могут содержать различные фазы, имеющие определенный химический состав и разделенные от других фаз поверхностью. В порошковых многокомпонентных системах структура и состав фаз формируются за счет протекания диффузионных процессов. Если в литых металлах и сплавах они в основном определяются концентрацией компонентов, строением и дефектностью кристаллической решетки, а также видом взаимодействия диффундирующих компонентов и их термодинамическими характеристиками, то в порошковых системах на массоперенос накладывается ряд дополнительных факторов: способ получения порошков и их удельная поверхность, гранулометрический и фазовый составы,

245

ELIB.PSTU.RU

структурное состояние, условия прессования и нагрева и другие, а также введение различных присадок, влияющих на процессы, происходящие при нагреве в поверхностных слоях частиц.

На формирование межчастичных контактов значительное влияние оказывают оксидные пленки. Так как их восстановление происходит при сравнительно низких температурах, то основное воздействие оказывается на образование и рост контакта между частицами, что замедляет процесс уплотнения (усадки – трудновосстановимые пленки) или интенсифицирует его (легковосстановимые). При восстановлении оксидов приповерхностные слои находятся в неравновесном высокоактивном состоянии. Существует оптимальное значение толщины слоя оксида или содержания кислорода в порошках, при котором наблюдаются максимальная степень уплотнения или наиболее высокие свойства [1]. Для образования неравновесного высокоактивного состояния приповерхностного слоя частиц порошка применяют активирующие среды [2].

В процессе массопереноса в условиях низких температур в неравновесном состоянии приповерхностного слоя возрастает роль поверхностной самодиффузии. Влияние ее на формирование межчастичных контактов может быть охарактеризовано безразмерным критерием [3]:

коэффициент объемной самодиффузии; L ≈ ρ (ρ – радиус

кривизны приконтактной области) – характеристический линейный размер для случая припекания; δ – межатомное расстояние.

Коэффициент объемной диффузии Dv больше, чем коэффициент поверхностной самодиффузии Ds , зависит от

246

ELIB.PSTU.RU

температуры, поэтому роль поверхностной самодиффузии тем больше, чем ниже температура и меньше L.

Из уравнения (135) видно, что на поверхностную диффузию в порошковых системах оказывает влияние размер частиц. Роль его в процессе уплотнения при спекании теоретически оценена Я.Е. Гегузиным [3], показавшим, что степень уплотнения может быть представлена зависимостью

В случае когда основным механизмом переноса является диффузия, формула (136) имеет вид:

где υ – поверхностное натяжение; δ – межатомное расстояние; k – постоянная Больцмана.

Если перенос осуществляется по механизму объемной диффузии, то получаем:

Значение χR уменьшается с увеличением R. Числен-

ное решение этой задачи по уравнению (137) приведено на рис. 83.

С размером частиц также связана удельная поверхность, увеличивающаяся с его уменьшением, повышением степени шероховатости поверхности частиц, возрастанием несферичности их формы и пористости. Роль поверхности порошков в процессе уплотнения оценена В.М. Гропяновым.

На основании равенства работ сжатия пористого тела и энергии, выделяющейся при сокращении его поверхности

247

ELIB.PSTU.RU

Sa , выведена зависимость сте-

пени уплотнения пористого тела С от удельной поверхности S исходного порошка:

удельная поверхность порошка не всегда служит критерием его активности [4]. Так, уплотнение порошка железа зависит в основном от размера его частиц, а не от удельной поверхности порошков (рис. 84, 85). Это наиболее отчетливо выра-

Рис. 84. Зависимость усадки при спекании от удельной поверхности порошка. Фракция, м: I – 0,4·10–4; II – (0,25–0,35)10–3; III – (0,15– 0,25)10–3.

TСП, К: 1 – 1473, 2 – 1273, 3 – 1123, 4 –1373

248

ELIB.PSTU.RU

щего в тело порошинки. В зависимости от диффузионных констант системы вещество порошинок – вещество покрытия и от линейных размеров порошинок активирование процесса может быть связано с объемом всей порошинки или с ее приповерхностными слоями. В первом случае увеличивается скорость уплотнения, а во втором – ускоряется рост контактных площадей между отдельными порошинками.

Наиболее распространенные спеченные материалы уг- лерод-содержащие композиции на основе железа. Диффузионные процессы в таких системах осуществляются в сложном поле распределения химического потенциала, связанного с неравновесным распределением углерода и атомов легирующих элементов, и определяются в значительной степени термодинамической активностью последнего в аустените. Установлено, что при увеличении концентрации углерода более 0,4–0,5 мас. % нарушается линейная зависимость между его активностью и концентрацией. При введении легирующего элемента изменяется не только активность углерода в аустените, но и его растворимость. Кремний и никель увеличивают активность углерода, а марганец уменьшает [5]. В этой работе также показано, что нельзя пренебрегать влиянием на коэффициент активности углерода таких элементов, как водород и кислород, даже при малой их концентрации. Е.Ф. Петрова и Л.А. Шварцман, изучая влияние марганца, хрома, ванадия и титана на коэффициент активности углерода в аустените в интервале 1203–1223 К, показали, что наиболее интенсивное снижение коэффициента активности углерода вызывает хром. Установлено [6, 7], что коэффициент активности углерода для фиксированных концентраций хрома и температуры уменьшается пропорционально росту содержания углерода.

В работе [8] рассмотрен комплекс факторов, способных влиять на активность углерода. Если легирующий элемент увеличивает связь его с раствором, то коэффициент активно-

250

ELIB.PSTU.RU