1038

Новые изменения в тонкую структуру механически легированных материалов вносит процесс прессования, после которого в 2–4 раза увеличивается уровень микроискажений, измельчаются блоки, в 3–4 раза возрастает плотность дислокаций по сравнению с отожженным состоянием (см. табл. 21).

Отожжённые механически легированные смеси вследствие сферической формы частиц и их однородного размерного состава не имеют текучести и плохо прессуются. Плотность прессовок, особенно из смесей, измельченных в планетарной мельнице, низкая (см. табл. 22).

Повышение технологических свойств отожженной дисперсной смеси достигается после ее гранулирования. При использовании 7%-ных водных растворов поливинилового спирта и карбометилцеллюлозы шихта приобретает текучесть и хорошо прессуется. Наличие большого количества гидроксильных групп полимерных цепей ПВС и КМЦ обеспечивает высокую связующую способность и придает прессовкам достаточную прочность. Однако плотность прессовок из гранулированной смеси, отожжённой в диссоциированном аммиаке, повышается незначительно (см. табл. 22).

Таким образом, гранулирование с использованием 7%-ных водных растворов ПВС и КМЦ повышает технологичность, особенно текучесть, механически легированных порошковых смесей, что позволяет проводить их компактирование в автоматическом режиме прессования.

4.2. Структурообразование и свойства спеченных механически легированных сталей

Перед спеканием термодинамическое состояние порошковых систем характеризуется повышенным запасом энергии, поскольку плотность дислокаций ρ = 1011 см–2, размер

частиц порошка, т.е. размер зерна, менее 1 мкм (см. табл. 21, 22). Дальнейшая релаксация дефектов кристаллического

71

ELIB.PSTU.RU

строения, формирование структуры и свойств порошковых механически легированных сталей происходят в процессе спекания.

При рентгенокинетическом исследовании дислокационной структуры сталей, спеченных при 1200 °С в атмосфере водорода (табл. 23), установлено, что в материале ПК35Х2 отношение β220 β110 практически монотонно увеличивается от значения, близкого к отношению тангенсов (tg(ν110 )tg(ν220 ) = 0,262), к величине, близкой к отношению секансов (0,524), т.е. по мере спекания дислокационная структура упорядочивается. В стали ПК35М упорядочение существенно выше и, кроме того, квазипериодически зависит от времени спекания. Аналогичный колебательный характер процесса обнаружен [5] на примере насыщенных водородом сплавов Рd – W и является, по мнению авторов, следствием эффекта самоорганизации в процессе диффузионной эволюции структуры материалов, обладающих субмикроскопической неоднородностью.

Таблица 23

Зависимость ширины рентгеновских линий β от продолжительности спекания при 1200 °С

Металлографическое исследование порошковых сталей показало, что после кратковременного спекания (1200 °С, 5 мин) в структуре материала ПК35Х2 наблюдаются единич-

72

ELIB.PSTU.RU

ные высоколегированные участки с признаками периферийных растворных процессов, которые образуются, по-види- мому, на месте «первичных» карбидных фаз. В целом равномерная структура тонкопластинчатого перлита формируется в механически легированной стали ПК35Х2 при температуре 1200 °С с выдержкой 1–2 ч.

Интенсивное выравнивание химического состава материалов ПК35Х2 и ПК35М наблюдается уже после кратковременного спекания ( τ = 5 мин) за счет растворения карбидных включений. VCr и VMo в сталях составляют 5–6 %

против VCr = 20 % и VMo = 40 % в прессовках. Процесс повышения гомогенности и снижения VCr механически легированной стали ПК35Х2 продолжается при увеличении длительности спекания, тогда как VMo в стали ПК35М резко

снижается практически до нуля уже после одночасовой выдержки. Полученный эффект обусловлен развитой субструктурой, созданной на этапе пластического деформирования, которая интенсифицирует диффузионные процессы при спе-

кании [6–13].

Средний размер зерна в сталях, спеченных с кратковременной выдержкой (5 мин), составляет 3 мкм. Длительные выдержки в процессе спекания (1200 °С, 4 ч) способствуют протеканию собирательной межчастичной рекристаллизации, сопровождающейся увеличением аустенитного зерна до 10−12 мкм [14–16]. Пористость спеченных сталей плавно уменьшается по мере увеличения изотермической выдержки (табл. 24). Залечивание микропористости и наибольшее уплотнение материалов наблюдаются при длительных выдерж-

ках (4–6 ч).

Механические свойства порошковых механически легированных сталей ПК35Х2 и ПК35М изменяются в зависимости от длительности спекания в соответствии с происходящими в них структурными изменениями. Предел прочности

73

ELIB.PSTU.RU

и твердость стали ПК35Х2 достигают максимальных значений после одночасовой выдержки за счет формирования перлитной структуры, изменяясь далее несущественно, в то время как ударная вязкость и относительное удлинение продолжают возрастать с увеличением времени изотермического спекания.

Таблица 24

Свойства спеченных механически легированных сталей, полученных измельчением в планетарной мельнице

суменьшением пористости и увеличением количества ферритной составляющей в ее структуре.

Увеличение изотермической выдержки в процессе спекания механически легированной стали ПК35М приводит к постепенному улучшению механических свойств, за исключением относительного удлинения, которое после 2-часо- вого спекания несколько сокращается, а затем снова увеличивается. Таким образом, механически легированные стали

сразвитой субструктурой, созданной на этапе диспергирования, характеризуются высокой диффузионной активностью в процессе спекания. Повышенная пористость стали ПК35М по сравнению с ПК35Х2 приводит к сокращению числа ме-

74

ELIB.PSTU.RU

таллических контактов и их площади, что ведет к снижению прочности материала. Дальнейшее улучшение механических характеристик молибденовой стали достигается при увеличении содержания молибдена в составе материала до 1,5 % за счет упрочнения α-твердого раствора и лучшей уплотняемости композиции в процессе спекания (см. табл. 24).

Из сравнения структурных и физико-механических характеристик стали ПК35М, полученной измельчением шихты в аттриторе на воздухе и в азоте, в зависимости от темпера- турно-временных параметров спекания в атмосфере диссоциированного аммиака (табл. 25, 26) видно, что гомогенная структура мелкозернистого перлита с включениями дисперсных карбидов формируется в этом материале независимо от среды размола уже при температуре спекания 1150 °С в течение 2 ч. С повышением температуры до 1200 °С наблюдается

Таблица 25

Структурные характеристики спеченной стали ПК35М в зависимости от режима спекания в диссоциированном аммиаке

Примечание. В числителе – характеристики материала, полученного измельчением на воздухе, в знаменателе – в среде азота.

75

ELIB.PSTU.RU

растворение карбидов. Средний размер зерна в стали, спеченной при 1100–1200 °С с 1–2-часовой выдержкой, составляет 3–4 мкм. Длительное спекание сопровождается ростом зерна до 8–9 мкм (собирательная рекристаллизация). Пористость и усадка молибденовой стали после всех режимов спекания в атмосфере диссоциированного аммиака остаются практически неизменными (см. табл. 26).

Таблица 26

Физико-механические свойства стали ПК35М в зависимости от режима спекания в диссоциированном аммиаке

Примечание. В числителе – измельчение на воздухе, в знаменателе – в азоте.

* С гранулированием (0,7 % ЛВС).

Следовательно, для полной гомогенизации твердого раствора, завершения процесса сращивания и приближения механически легированной стали ПК35М (аттриторное дробление) к компактному состоянию необходимы сравнительно невысокая температура спекания (1150 °С) и непродолжительная изотермическая выдержка (2 ч). Это подтверждается и результатами механических испытаний (см. табл. 26), которые соответствуют изменениям структурного состояния спекаемого материала. Предел прочности при растяжении

76

ELIB.PSTU.RU

и твердость стали достигают максимальных значений после 2-часового спекания при 1150 °С и не изменяются далее. Пластические характеристики (KC, δ) монотонно растут

сувеличением температуры и продолжительности спекания за счет более полного растворения молибденсодержащих карбидов и появления в структуре стали (1200 °С, 4 ч) небольших участков феррита (см. табл. 25, 26).

Механические свойства спеченной стали ПК35М, полученной измельчением шихты в аттриторе на воздухе и в среде азота, соизмеримы. Прочность стали, полученной по данной технологии дробления, выше, чем у материала ПК35М из смеси, измельченной в планетарной мельнице. Это связано

сменьшим размером частиц шихты, измельченной в аттриторе, в результате чего порошковый материал имеет более мелкие поры, а механические свойства зависят от размеров пор, являющихся концентраторами напряжений.

Здесь же следует отметить и роль протяженности границ, связанной с размером частиц порошковых сталей. Под воздействием внешних статических нагрузок при достижении критического напряжения сдвига в материале начинается пластическая деформация. Друг за другом следуют элементарные сдвиги, представляющие собой перемещение дислокаций по плоскостям скольжения. Границы частиц и зерен в силу различия кристаллической ориентировки и повышения поверхностной энергии препятствуют перемещению дислокаций, и дальнейшее скольжение, распространяющееся в соседнее зерно, возможно только после повышения напряжения сдвига. В связи с этим материал, полученный аттриторным измельчением шихты и имеющий меньший размер частиц, большую протяженность границ, чем сталь из шихты, измельченной в планетарной мельнице, обладает и более высокой прочностью. Размеры ОКР частиц смесей железо – углерод и железо – феррофосфор в результате дробления уменьшаются до размера порядка 20 нм, являющегося, оче-

77

ELIB.PSTU.RU

видно, предельным значением этой величины. Дифракционная картина, полученная электронно-микроскопическими исследованиями частиц смеси, представляет собой размытые концентрические окружности. Рефлексы распределены по окружностям, и их расположение свидетельствует о большеугловых разориентировках в сильнодеформированной структуре и значительных внутренних напряжениях.

Механически легированная порошковая сталь ПК35М, спеченная по оптимальному режиму, превосходит по прочности и пластичности промышленный материал ASTALOY

Мо + С (σВ = 590 МПа, δ= 1,5 %, 175 НВ).

Таким образом, совместное дробление порошков Fе, С и FеМо в аттриторе независимо от среды помола позволяет получать механически легированную порошковую сталь с наноструктурой и более высоким уровнем прочности при снижении температурно-временных параметров спекания.

78

ELIB.PSTU.RU

Глава 5 ПОРОШКОВЫЕ СТАЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ

МЕТАЛЛОФУЛЛЕРИТЫ

5.1. Структура фуллерена

Термином «фуллерены» обозначают замкнутые молекулы типа С60, С70, С76, С84, в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. В этих молекулах атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, которые показывают поверхность сферы или сфероида. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью [1]. В молекуле С60 атомы углерода связаны между собой ковалентной связью. Такая связь осуществляется обобществлением валентных (внешних) электронов атомов. Из рис. 19, б видно, что каждый атом углерода С60 связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники (их 12) и неправильные шестиугольники (их 20). Молекулы С60 могут кристаллизоваться, образуя кубическую решетку. Таким образом, фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода (первые три – алмаз, графит и карбин). Молекула С60 содержит

аб

Рис. 19. Структура молекулы С60 (а – общий вид; б – структура связей в молекуле фуллерена)

79

ELIB.PSTU.RU

фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических молекул. В связи с этим мы должны признать, что молекула фуллерена – органическая, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.

Длина связи С–С в пентагоне составляет 1,43 Ǻ(1 Ǻ = = 10–8 см), такая же длина стороны гексагена, являющейся общей для обеих фигур, но сторона, общая для двух гексагонов, имеет длину около 1,39 Ǻ. Фигура, изображенная на рис. 19, б, называется усеченным икосаэдром. Этот многогранник имеет высокую симметрию, наиболее близкую к сферической, поэтому молекулу С60 можно рассматривать как сферическую оболочку. Толщина оболочки составляет приблизительно 1 Ǻ, ее радиус 3,6 Ǻ [2].

Структура замкнутого кластера углерода зависит от механизма образования кластера. При умеренном нагревании графита разрывается связь между его отдельными слоями и испаряемый слой разбивается на отдельные фрагменты. Эти фрагменты представляют собой комбинацию шестиугольников, и из них далее возможно построение кластера. Можно предложить разные моменты для сборки кластера из фрагментов. Для построения кластера С60 простейшим способом, казалось бы, можно взять 10 шестиугольников, содержащих 60 атомов, и объединить в замкнутую структуру. Однако это невозможно сделать не разрезая некоторые шестиугольники. Это объясняется прежде всего тем, что, хотя правильными шестиугольниками легко выкладывается плоская поверхность, ими не может быть выложена сферическая поверхность, радиус которой соизмерим со стороной шестиугольника. Кроме того, в данной структуре невозможно выделить 10 шестиугольников, не имеющих друг с другом общих вершин. Однако такая структура допускает сборку из шести независимых двойных шестиугольников, каждый из

80

ELIB.PSTU.RU