1038

В процессе спекания образцов из смеси порошков железа и эвтектического чугуна формируются фуллерит С60 с кубической гранецентрированной решеткой и два типа металлофуллерита FеxС60 с той же решеткой, различающиеся периодами идентичности.

Формирование фуллеренсодержащих фаз легче происходит в поверхностных слоях образцов. Синтез фуллеренсодержащих фаз активнее идет в менее плотных образцах.

Форма частиц фуллеренсодержащих фаз равноосная или вытянутая. По мере повышения плотности образцов количество частиц вытянутой формы уменьшается, частицы становятся более мелкими и более равноосными. Изменение формы и размеров частиц фуллеренсодержащих фаз коррелирует с изменением размера и формы пор исследованных образцов.

5.5.Твердофазный синтез металлофуллеритов

впорошковых никелевых сталях

Исследовано влияние концентрации никеля на формирование фуллеренсодержащих фаз в порошковой никелевой стали эвтектоидного состава. Содержание никеля варьировало в пределах от 5 до 20 %. Для приготовления смесей использовали как техническое железо ПЖР 2.200.28, так и особо чистое карбонильное 6–2. Образцы прессовали при давлении 400 МПа и спекали при температуре 850 °С в течение 5 ч в атмосфере водорода.

Структуру спеченных сталей исследовали металлографическим методом на микроскопе NЕОРНОТ. Фазовый состав определяли рентгенографически на установке ДРОН-4-13 в кобальтовом Kα- излучении. Дифрактограммы снимали

с поверхности и сердцевины образцов. Рентгенографические исследования сталей на основе

карбонильного железного порошка показали, что на поверхности сталей присутствуют в основном цементит Fе3С и аустенит, а у стали с 20 % никеля – мартенсит (d = 2,027 Ǻ).

111

ELIB.PSTU.RU

В сердцевине образцов формируются фуллеренсодержащие фазы, о чем свидетельствует дифракционная линия 3,56 Ǻ, которая совпадает с линией (222) металлофуллерита 1 (с периодом решетки 12,33 Ǻ) и с линией (400) металлофуллерита 2 (с периодом решетки 14,27 Ǻ). Если судить по интенсивности дифракционной линии 3,56 Ǻ, то максимальное количество металлофуллерита образуется в стали с 5 % никеля, а минимальное – с 20 %.

Следует также отметить, что для дифрактограмм всех исследованных сталей характерно наличие аустенита, причем если на поверхности образцов количество аустенита примерно одинаково для образцов с разным содержанием никеля, то для сердцевины наблюдается увеличение количества аустенита по мере повышения концентрации никеля. Кроме того, на дифрактограммах сталей с 15 и 20 % никеля появляются мартенситные линии (d = 2,0268 Ǻ). Это, очевидно, обуслов-

лено повышением устойчивости аустенита по мере увеличения концентрации никеля до такой степени, что становится возможным мартенситное превращение при охлаждении после спекания.

Для сталей на основе технического железного порошка наблюдается аналогичная зависимость. Исключение составляет сталь ПКН15, на дифрактограмме которой, снятой с поверхности, присутствует линия 2,796 Ǻ, которую можно идентифицировать как линию (331) металлофуллерита 1 (d = 2,82 Ǻ). Кроме того, на дифрактограмме, снятой с серд-

цевины образца, есть линия 3,575 Ǻ, которая совпадает с линией (400) фуллерита С60 и близка к линиям (222) металлофуллерита 1 (d = 3,56 Ǻ) и (400) металлофуллерита 2 (d =

= 3,56 Ǻ).

Металлографический анализ исследованных никелевых сталей показал, что микроструктура по мере увеличения концентрации никеля от 5 до 20 % изменяется от ферритопер-

112

ELIB.PSTU.RU

литной с включениями троостита до троостомартенситной

иаустенитной. Об этом же свидетельствуют результаты измерения микротвердости (рис. 35, 36). Кроме того, на микрофотографии структуры стали ПКН5 как на карбонильном, так

ина техническом железном порошке можно увидеть включения сферической формы размером несколько микрон. Такие же включения наблюдали авторы [11] в порошковой фуллеренсодержащей стали. В работе отмечено, что характерную сферическую форму могут иметь фуллериты.

Рис. 35. Изменение микротвердости перлитно-трооститных участков в зависимости от концентрации никеля (1 – стали на основе карбонильного железа; 2 – стали на основе техниче-

ского железа)

Рис. 36. Изменение микротвердости аусте- нитно-мартенситных участков в зависимости от концентрации никеля (1 – стали на основе карбонильного железа; 2 – стали на основе технического железа)

113

ELIB.PSTU.RU

Твердость сталей по мере повышения концентрации никеля растет от 56 до 81 НRВ у сталей на основе карбонильного железа. Для сталей на основе технического железного порошка также наблюдается повышение твердости по мере увеличения концентрации никеля от 5 до 15 %. Однако при 20 % Ni твердость снижается, очевидно, из-за наличия аустенита.

Микротвердость темных перлитно-трооститных участков растет по мере повышения концентрации никеля от 256 до 404 НV0,05 для сталей на основе карбонильного железа и от 230 до 270 – на основе технического. Более высокая микротвердость сталей на карбонильном железе обусловлена повышенной однородностью сталей. Это связано с тем, что более однородный аустенит обладает повышенной устойчивостью к переохлаждению и, как следствие, имеет более высокое содержание троостита и мартенсита.

Повышение концентрации никеля от 5 до 15 % для сталей на карбонильном железном порошке также приводит к росту микротвердости светлых аустенитно-мартенситных

участков от 234 до 363 НV0,05, а при концентрации 20 % Ni микротвердость понижается до 321 НV0,05. Для сталей на ос-

нове технического железного порошка микротвердость свет-

лых участков растет от 204 до 346 НV0,05, после чего падает до 249 НV0,05. Падение микротвердости у сталей с 20 % нике-

ля связано с увеличением количества аустенита. Пористость исследованных сталей в спеченном состоя-

нии практически не зависит от концентрации никеля и составляет 14–16 %. Таким образом, влияние пористости на синтез фуллеренов в порошковых сталях с разным содержанием никеля не является определяющим, поскольку она изменяется незначительно. Более существенное влияние на синтез фуллеренов, очевидно, оказывает содержание никеля. Из сказанного вытекает следующее:

114

ELIB.PSTU.RU

1.В порошковых никелевых сталях формируются фуллеренсодержащие фазы в процессе низкотемпературного спекания при 850 °С в атмосфере водорода.

2.Синтез фуллеренсодержащих фаз происходит по всему объему материала. Наиболее активно синтез фуллеренов отмечается в порошковых сталях, содержащих 5–10 % никеля. Формирующаяся фуллеренсодержащая фаза имеет сферическую форму размером несколько микрон.

5.6. Твердофазный низкотемпературный синтез фуллеритов

Интерес исследователей к новым сверхтвердым формам углерода вызван не только перспективами их использования, но и поиском возможностей их синтеза на этапе получения стали. Известные условия трансформации углерода в его сверхтвердые формы (алмаз, фуллерен) предполагают внешнее приложение сверхвысоких давлений и температур. В связи с этим представляется необходимым изучение «внутренних» резервов металлических матриц для синтеза фуллеренов и других углеродных фаз. Такая возможность может быть реализована в дисперсно-пористом материале, где лапласовское давление на поверхностях, обладающих большой кривизной, достигает высоких значений.

Образцы были приготовлены по принятой схеме порошковой металлургии из шихты, содержащей эвтектоидную смесь железа и графита с добавкой 15 мас. % никеля, 5 мас. % карбида титана и 10 об. % оксида кремния, прессованием при давлении 400 МПа и спеканием в диссоциированном аммиаке при температуре 850 °С, скорость охлаждения после спекания 15 град/мин. Структуру исследовали металлографическим, рентгеновским и микрорентгеноспектральным методами. Триботехнические испытания проводили по методу Огоши.

Структура матрицы материала содержала две основные фазы – аустенит и феррит.

115

ELIB.PSTU.RU

В табл. 27 приведены данные рентгеновского анализа, которые позволяют утверждать, что в процессе низкотемпературной термообработки смеси порошков железа и графита с указанными добавками произошел синтез фуллереновой фазы. Большинство наблюдаемых линий относится к ГЦКфазе с параметром 14,4±0,1Ǻ,что отличается от ГЦК-фазы на основе С60, у которой a = 14,16…14,2 Ǻ. Отличие параметров синтезированной фуллереновой фазы от ГЦК С60 можно объяснить внедрением в междоузлия атомов металлов (образованием металлофуллеритов или фуллеридов).

Таблица 27

Индексация фуллереновой фазы, синтезированной в твердофазной порошковой системе на основе железа

Металлографическое изучение материала выявило на свободных поверхностях α-фазы, имеющих большую кривизну, включения правильной геометрической формы – сферы диаметром порядка 1 мкм; подобным образом могут выглядеть фуллериты.

Совокупность экспериментально установленных фактов, приведенных выше, а также в работах [13–16 и др.], логично

116

ELIB.PSTU.RU

объяснить тем, что зарождение фуллереновых фаз происходит диффузионным путем, который предполагает наличие в массе графита фрагментов фуллерита [17, 18]. При нагревании до точек А1 или А3 графит растворяется в матрице, но если температура недостаточна для растворения фуллерена, то он остается на межфазных поверхностях (прежде всего поверхности пор). Эта поверхность уже в силу своей кривизны обладает повышенным химическим потенциалом:

где ∆µ – изменение химического потенциала; α – поверхностное натяжение; w – объем одного атома; R – радиус кривизны поверхности.

При последующей гомогенизации никель и частично кремний (из SiO2) растворяются и обеспечивают выделение углерода, роль карбида титана как α- стабилизатора также известна [19, 20]. Процесс растворения–выделения подобен графитизации в чугунах, с тем только отличием, что, поскольку мы имеем дело с концентрационно-неоднородным материалом из поликомпонентной шихты, всегда имеются области, где растворение углерода энергетически выгодно, и графит снова растворяется в матрице. Фрагменты же со структурой фуллерена пристраиваются к уже имеющимся зародышам новой фазы. Образование фуллеренов в порошковых смесях на основе железа с α- стаблизатором кобальтом, γ-стабилизатором никелем и графитом наблюдали ранее при более высоких температурах [21].

Еще один фактор, существенно влияющий на химический потенциал, – напряжения, обусловленные циклическим фазовым переходом при спекании в межфазной области, при этом напряжения на поверхности пор, конечно же, многократно превосходят номинальные:

117

ELIB.PSTU.RU

где α – поверхностное натяжение, R – радиус кривизны поверхности.

Лапласовское давление при малых размерах пор может также интенсифицировать процесс синтеза, поскольку приводит к существенному искажению решетки графита. В упругом приближении с учетом низкой величины модуля Юнга графита (E = 4,1·1010 Н/м2) деформации могут дости-

гать десятых долей процента.

Гораздо большие деформации вызывают напряжения при фазовом α–γ-переходе. В этом случае средняя деформация только за счет изменения плотности фаз составляет около 1 %, а с учетом концентрации напряжений на порах локальная деформация может достигать нескольких процентов; экспериментальное подтверждение локализации напряжений и деформаций – образование трещин на поверхности пор при термообработке [22]. Расстояние между атомами графита составляет 0,142 нм, у наиболее распространенной решетки фуллерена – 0,139 и 0,144 нм. Таким образом, значения локальной деформации на поверхности пор являются достаточными, чтобы превысить необходимую для перестройки решетки в моноатомном слое величину – 2,1 или 1,3 % соответственно. Отметим также, что напряжения и деформации, обусловленные различными факторами, следует суммировать в связи с их действием на одних и тех же участках.

Итак, в локальных микрообъемах пористых тел могут возникать условия, благоприятные для формирования фрагментов фуллеренов. Роль поверхности в процессе синтеза фуллерена подтверждается отсутствием фуллереновой фазы на глубине уже порядка 1 мм на шлифе того же самого образца. Это согласуется с данными работы [18], в которой выявлено образование фуллереновых пленок на поверхности железоуглеродистых расплавов. При получении «рондита» также отмечается преимущественное образование фуллереновых фаз на поверхности образцов или в поверхностном

118

ELIB.PSTU.RU

слое небольшой толщины [15]. Причину преимущественного формирования фуллеридов на поверхности образца мы связываем с более высокой насыщенностью поверхностных слоев водородом. В результате гидрогенолиза [23] в порах образуется насыщенная углеводородами среда, а затем из-за каталитического воздействия ос-фазы железа создаются условия для формирования сложных многоатомных углеводородных образований. Аналогом обсуждаемого процесса может служить синтез фуллеренов в пламени горения бензола и других углеводородов [17].

Каталитическая роль железа в синтезе фуллеренов, по нашему мнению, заключается в облегчении формирования пятичленных колец, необходимых для искривления плоской сетки из шестигранников и получения сферической поверхности. Так, известно, что одним из благоприятных мест, занимаемых атомами железа в решетке С60, при их внедрении в ГЦК С60 ионной имплантацией является положение между двумя пентагонами соседних молекул [14].

Для выяснения влияния металлофуллерита на триботехнические характеристики содержащих его композиционных материалов были проведены испытания по Огоши. В композициях, содержащих фуллериды, коэффициент трения в 2 раза меньше, а интенсивность износа в 3 раза меньше. Композиционный материал, содержащий металлофуллериты, применяется для изготовления изделий триботехнического назначения.

Таким образом, обнаружено образование металлофуллеритов в стальной матрице, изготовленной на основе дисперсных порошков с пористостью 17 % и размерами пор меньше 5 мкм. Предположительно, локальное давление при малых размерах пор существенно искажает кристаллическую решетку графита и интенсифицирует синтез металлофуллеритов. В упругом приближении с учетом низкой величины модуля Юнга графита деформации могут достигать сотых долей

119

ELIB.PSTU.RU

процента. Кроме указанного влияния кривизны поверхности следует отметить существенный вклад действия фазовых превращений матрицы, сопровождающихся изменениями объемов и давления в порах.

Мы рассмотрели далеко не все уникальные свойства углерода, но даже этот небольшой экскурс в область знаний, где тесно взаимодействуют химики, физики, биологи, специалисты по вычислительной физике и структурному анализу, позволяет приоткрыть занавес над этим приоритетным направлением в науке.

Активные исследования твердых фуллеренов, нанотрубок ведутся только 10 лет. Многое еще не изучено, и сейчас трудно предсказать все возможности применения этих необычных материалов в практической деятельности, в частности в порошковом материаловедении.

120

ELIB.PSTU.RU