Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Уравнения для функций отклика (6.86) в фурье-представлении в

атомными частицами на малых расстояниях, имеет особенности лишь при больших k и ω (k ~ 1/σ, ω−1 ~ τc ), σ − радиус действия короткодействующих сил отталкивания. Тогда, интересуясь

Соотношение (6.129) позволяет вычислить неизвестную функцию Rcor (0, 0) по известной функции отклика в статическом пределе

βcor (0, 0) . Эта величина хорошо известна в литературе для ряда моделей. Мы воспользуемся выражением для βcor (0, 0),

вычисленным для модели твердых шаров в приближении Перкуса− Йовика [7], тогда получим:

181

Для вычисления функции отклика β(kG, ω) необходимо знать R –

функцию, входящую в уравнение (6.82). Эту величину можно вычислить в любом удобном приближении, поскольку, как будут видно из дальнейшего, основной вклад в коэффициенты уравнения параметра порядка дает величинаRcor (0, 0) . Физически это следует

из приведенных выше рассуждений о влиянии короткодействующего отталкивания на устойчивость новой фазы при фазовых переходах. Для простоты вычислим функцию R(r, rG′, t, t′) ,

воспользовавшись локальным приближением, в «газовом» приближении по притяжению частиц друг к другу Vint (r) . Это

позволяет учесть характерные особенности поведения системы в случае произвольного межчастичного взаимодействия. В этом

Дальнейшие вычисления проведем, считая, что потенциал взаимодействия между частицами имеет вид прямоугольной ямы:

∞, r < σ,

Vint (rG) = −u, σ < r < b, (6.132)0, r > b.

Выбор потенциала в виде (6.132) позволяет аналитически вычислить все входящие в уравнения (6.123) интегралы и получить замкнутые выражения для коэффициентов уравнения для параметра порядка. Так, считая, что релаксация газа происходит вследствие его диффузии, для полной функции отклика получим:

182

знаменателя в квадратных скобках можно пренебречь. Дальнейшие вычисления тривиальны: подставляя (6.133) в (6.123) и

частоте ω, получим окончательно:

Уравнение (6.134) по виду совпадает с уравнением феноменологической теории фазовых переходов Ландау. Однако в отличие от теории Ландау коэффициенты разложения свободной энергии по параметру порядка вычислены нами из микроскопических соображений. Из выражений для B и Г (6.134) видно, что стабилизационные слагаемые B и Г обусловлены, как и ожидалось,

−1

взаимодействием частиц на малых расстояниях r0 ~ n 3 c . Вывод

соотношения (6.134) показывает, что первый член в (6.134) связан с притяжением между частицами. В отличие от фазовых переходов в однородное конденсатное состояние, он зависит от волнового

183

вектора и может менять знак вблизи k = kc , определяемого из условия:

Соотношение (6.135) определяет характерный размер возникающей при фазовом переходе неоднородности. Анализ показывает, что решение уравнения (6.135) различно при различных значениях

относительной концентрации ε = 4πσ3 3n . Так, ε <<1 уравнение

(6.135) не имеет решений и фазовый переход не происходит. Увеличение концентрации приводит к возникновению фазового перехода, который происходит вблизи определенных значениях волнового вектора, определяющего характерный размер возникающих неоднородностей.

6.11. Вакансионная неустойчивость приповерхностного слоя кристалла при окислении

В предыдущих разделах были рассмотрены системы атомных частиц, фазовые переходы в которых происходят вследствие взаимодействия атомных частиц друг с другом. С другой стороны, наличие в среде атомных частиц может значительно изменять свойства самой среды, приводя даже к ее неустойчивости при концентрации атомных частиц выше критической. Эти эффекты описываются в методе функционала плотности слагаемым F0 в

(6.17) − свободной энергией системы атомных частиц без учета их взаимодействия друг с другом и соответствующим ему слагаемым в функционале (6.57). В настоящем разделе мы проведем анализ величины F0 на примере вакансионной неустойчивости припо-

верхностного слоя кристалла при окислении.

Рассмотрим систему, состоящую из адатомов (а), вакансий (v) и оксида (ок), являющихся дефектами идеальной кристаллической структуры поверхности твердого тела, находящегося в контакте с газовой фазой кислорода. Будем считать, что адатомы кислорода возникают в результате процессов хемосорбции и диссоциации мо-

184

лекул кислорода. Будем считать, что вакансии возникают в системе как следствие минимизации свободной энергии системы, рассматривая последнюю как (квази)равновесную. Дефект, называемый в этой модели "оксид", представляет собой атом кислорода, помещенный в вакансию, т.е. имеет место обратимая квазихимическая реакция

Рассмотрим равновесную систему, включающую в себя три сорта частиц, и определим равновесную концентрацию вакансий. При этом предположим, что все указанные дефекты взаимодействуют друг с другом. Условие равновесия – это равенство соответствующих химических потенциалов μi (i = a, v, oк). Из (6.136) следует

где F0 – функционал свободной энергии (6.17). Для системы мно-

гих взаимодействующих частиц нескольких сортов свободную энергию можно записать в виде

Выпишем в явном виде выражения для химических потенциалов взаимодействующих частиц:

185

Следующее из (6.137) условие равновесия и закон сохранения атомов кислорода имеют вид

Уравнения (6.141)−(6.143) представляют собой систему интегральных уравнений относительно плотностей частиц. При этом необходимо отметить, что корреляционные функции в случае больших концентраций сложным (и, вообще говоря, неизвестным) образом зависят от всех концентраций. Для получения конечных формул будем полагать, что плотность всех типов частиц однородна: nα = const ; для парнокорреляционной функции справедливо

приближение разреженного газа [7]:

186

Тогда интегралы Jαβ правой части соотношения (6.141) имеют вид:

Не интересуясь возникновением новых фаз в системе адатомов,

Ниже всюду будем полагать, что вакансии не взаимодействуют друг с другом:

и ограничимся взаимодействием с ближайшими соседями, т.е. вид потенциалов взаимодействия дефектов имеет вид прямоугольной потенциальной ямы:

187

Не интересуясь на данном этапе образованием оксидной фазы (а только начальной стадией – образованием частиц новой фазы), пренебрежем взаимодействием частиц оксида между собой:

Vok−ok = εok−ok = 0. (6.150)

Поскольку химические потенциалы адатомов и оксида не равны 0, то в условиях равновесия при малых концентрациях вакансий слагаемые, связанные с взаимодействием адатомов с вакансиями, входящие в выражение для них химпотенциалов, малы:

Величину εav можно оценить по экспериментальным данным как разность энергии связи кислорода в оксидном и адатомном состоянии. Для кремния, например,

Подстановкой (6.150) в (6.149) можно убедиться, что соотношение (6.149) выполнено вплоть до значений концентраций Cv , удовлетворяющих соотношению:

(6.150, 6.152) легко выполняются в пределах существования твердой фазы.

Полагая соотношение (6.151) выполненным, запишем условие равновесия фаз (6.142):

Воспользовавшись законом сохранения (144), получим:

na ≈ N,

nок = Ne−ε0 /T , (6.155)

т.е. в условиях равновесия, когда взаимодействием с вакансиями можно пренебречь, практически все атомы кислорода находятся в адсорбированном состоянии.

188

Найдем теперь концентрацию вакансий в этих условиях. Поскольку химический потенциал вакансий равен нулю, то в выражении (6.147) нельзя пренебречь слагаемыми, отвечающими взаимодействию вакансий с оксидом и адатомами. При вычислении будем считать, что

играет роль эффективной энергии образования вакансий в системе взаимодействующих дефектов.

Для ε0 > ε1, последним слагаемым в соотношении (6.156) можно пренебречь:

Видно, что в системе с фиксированной степенью заполнения N/n, можно, снижая температуру, реализовать режим спонтанного рождения вакансий, который очевидно наступает при условии

Возможность такого процесса требует дополнительного обсуждения, так как степень заполнения зависит от температуры. Однако, с экспериментальной точки зрения, процесс окисления обычно проводится при фиксированной температуре. Тогда, по мере роста степени заполнения, условие (6.158) может оказаться выполненным. В таком случае система окажется неустойчивой относительно рождения вакансий, которое может принять катастрофический характер. Условия равновесия резко нарушатся, и начнется рост концентрации кислорода в оксидном состоянии. Подстановка конкретных значений для величин εV и εa позволяет оценить зависимость степени заполнения от температуры, при которой может начаться рост концентрации вакансий.

189

При низких температурах критическое значение степени заполнения, обеспечивающее спонтанное рождение вакансий весьма невелико. Однако следует учесть, что при низких температурах может быть нарушено условие равновесия, поскольку скорость протекания квазихимической реакции (6.136) определяется подвижностью участвующих в ней частиц, которая экспоненциально затухает с уменьшением температуры. Поэтому применимость рассмотренной модели ограничена областью температур, при которых вакансии и адатомы достаточно подвижны (Т > 300 К).

Таким образом, учет взаимодействия вакансий с адатомами позволяет выявить область неустойчивости системы. Поведение системы в этой области требует кинетического рассмотрения, поскольку условия равновесия могут оказаться существенно нарушенными.

Контрольные вопросы к главе 6

1.Что такое многочастичная функция распределения?

2.Что такое функциональная производная?

3.В чем смысл (физический и математический) локального приближения?

4.Опишите условия, при которых многочастичные функции распределения атомных частиц в среде становятся функционалами плотности.

5.В чем заключается локальное приближение? Каковы условия его применимости?

6.Каков физический смысл функции отклика?

7.Что такое термодинамический предел?

8.Что такое параметр порядка?

9.При выполнении каких условий получается уравнение для параметра порядка в методе МФП?

Список литературы

1.Исихара А. Статистическая физика, М.: Мир, 1973.

2.Борман В.Д. Пивоваров А.Н, Троян В.И. // ЖЭТФ. Т. 95, вып. 5.

С. 1796−1809. 1989.

190