Учебное пособие 2150

Эталонно чистые – Э.Ч. 0,01 % примесей; Особо чистые – ОСЧ. 0,00001 примесей;

Вполумикроанализе могут быть использованы «чистые для анализа» или «химически чистые» реагенты.

Воснове аналитических методов - получение измерение аналитического сигнала, любое проявление химических и физических свойств вещества в результате протекания химической реакции. Аналитический сигнал (признак, эффект) – это визуально наблюдаемое или инструментально фиксируемое свойство вещества, вступающее в аналитическую реакцию. К аналитическим признакам визуального наблюдения относятся:

1.Образование (или растворение) осадка с

определенными аналитическими свойствами (цвет, форма кристаллов, растворимость в определенных растворителях). Пример:

Ag+ + Cl– ↔ AgCl↓

белый творожистый осадок (фармакопейная реакция) AgCl↓+ 2NH4OH ↔[Ag(NH3)2] Cl + 2H2O (растворим в концентрированном растворе аммиака)

Ag+ + I- ↔ AgI↓

желтый осадок

AgI↓ + 2NH4OH ≠

не растворим в концентрированном растворе аммиака.

2. Образование растворимого окрашенного продукта. Пример:

Fe3+ + 3SCN– ↔Fe(SCN)3

раствор кроваво-красного цвета 3. Образование газообразного продукта с характерными

свойствами:

NH3

NH4+ + OH– ↔ NH4OH (газ с характерным запахом)

H2O

31

Чувствительность аналитической реакции – это мера способности реагента давать уверенно обнаруживаемый аналитический признак с определяемым объектом. Термин «чувствительность» в настоящее время заменен на термин «предел обнаружения», который выражается целым рядом взаимосвязанных величин: открываемый (обнаруживаемый) минимум (mmin), предельная концентрация (Cmin), предельное разбавление (W), показатель чувствительности.

Количественно чувствительность реакции

характеризуют пределом обнаружения и минимальной концентрацией. Предел обнаружения – это наименьшее количество вещества, которое может быть обнаружено с помощью данной реакции. Его выражают в микрограммах

(1мкг = 10-6 г). Минимальная концентрация показывает, при каком разбавлении раствора данная реакция ещё позволяет однозначно определить искомое вещество.

Открываемый минимум (mmin) – наименьшая масса

(мкг) открываемого компонента, которую можно обнаружить данной реакцией.

Предельная концентрация (Сmin) – наименьшая концентрация обнаруживаемого компонента, при которой его можно открыть данной реакцией в капле раствора:

mmin = Сmin •Vmin •106.

Минимальная концентрация выражается отношением 1:10000, то есть на 1г вещества в растворе приходиться, но более 10000 мл H2O. Величины обнаруживаемого минимума и минимальной концентрации связаны уравнением:

,

где С – минимальная концентрация; m – обнаруживаемый минимум; V – объем раствора, взятый для выполнения

реакции. Например, Cmin = 2•10-5 г/мл, то искомый ион обнаруживают при условии, что его концентрация выше 2•10-5

г/мл. Чаще используется отрицательный логарифм предела обнаружения (табл. 2): .

32

Таблица 2

Пределы обнаружения реакции

Величина, обратная Сmin, называется предельным разбавлением:

1Vmin 106

W = ------- = --------------, (см3/г).

Cmin mmin

Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньше обнаруживаемый минимум и предельная концентрация анализируемого вещества. Чем меньше mmin, Сmin, и чем больше W и pW, тем чувствительнее данная реакция. Обычно качественные реакции имеют предел обнаружения (минимальная концентрация) до 10-8 г/см3 для визуального наблюдения аналитического сигнала и 10-15 г/см3 в инструментальном анализе.

Чувствительность аналитической реакции зависит от условий проведения реакции: температуры, рН среды, концентрации анализируемого вещества и реагента, наличия мешающих ионов, продолжительности реакции, типа аналитической реакции и аналитического признака.

Чувствительность реакции может быть повышена тем или иным способом:

1. Концентрированием определяемого компонента, экстрагирования органическим растворителем, мешающих или определяемых компонентов, соосаждением с коллектором (неорганическим или органическим веществом, которое осаждает анализируемый компонент). Примеры коллекторов: Fe(OH)3, Al(OH)3, метиловый оранжевый.

2. Понижением растворимости осадка за счет добавления органического растворителя:

33

пирохимические. «Порошковый анализ» впервые был предложен Ф.М. Флавицким в 1918 г., а позднее разрабатывался П.М. Исаковым. Метод основан на расширении твердого анализируемого вещества с твердым реагентом в фарфоровой ступке. Открываемый ион обнаруживается по цвету или запаху. Пример:

CH3COOK + KHSO4 ↔ K2SO4 + CH3COOH.

окрашивания бесцветного пламени горелки при внесении в

него ряда летучих золей (К+ – в фиолетовый, Na+ – в желтый, Ba2+ – в желто-зеленый, Са2+ – в коричнево-красный; Sr2+ –

красный; Tl3+ – зеленый; In3+ – синий и другие) и реакции образования окрашенных перлов, полученных при нагревании вещества с тетраборатом натрия, фосфата натрия в ушке из платиновой проволоки: при сплавлении Na2B4O7 и Co2+ , Na2B4O7 и Ni2+ образуют «перлы» буры различной окраски.

Пример: Соединения Cu3+ окрашивают перл в изум- рудно-зеленый цвет.

Реакции «сухим» путем проводят в основном в предварительных испытаниях. Реакции «мокрым» путем

34

проводят в растворах. Способы выполнения реакций «мокрым» путем: пробирочный и капельный.

Пробирочный способ: в пробирку вносят несколько капель анализируемого раствора, создают необходимые условия (T0, рН) добавляют несколько капель реагента и наблюдают за внешним эффектом. Основоположниками капельного анализа являются русский ученый И.А. Тананаев и австрийский ученый Ф. Файгль. Реакции проводят на стеклянных, фарфоровых пластинках, часовом стекле, используя для реакций 1-2 капли реагентов.

К капельному способу проведения аналитических реакций можно отнести микрокристаллический и хроматографический анализ на фильтровальной бумаге.

Микрокристаллический анализ предложен в 1804 г. академиком Российской академии наук Т.Е. Ловицем. Реакция проводится на предметном стекле, продуктами реакции являются кристаллы, обладающие характерной формой, цветом и размерами. Для рассматривания кристаллов используется микроскоп. Пример:

K+ + ClO4 – ↔ KClO4.

(белые кристаллы в форме усеченных призм).

При выполнении реакции на фильтровальной бумаге используются ее капиллярно-адсорбционные свойства. Жидкость всасывается бумагой, а образовавшееся окрашенное соединение адсорбируется на небольшом участке бумаги. Способ используется как для обнаружения, так и разделения и количественного определения веществ. Причем анализ можно провести в таких растворах, которые нельзя анализировать обычными способами. Чаще всего аналитические реакции проводят в растворах. Анализируемый объект (индивидуальное вещество или смесь веществ) может находиться в любом агрегатном состоянии (твердом, жидком, газообразном). Объект анализа называется образцом, или пробой. Один и тот же элемент в образце может находиться в различных химических формах. Например: S0, S2-, SO42-.

35

В зависимости от цели и задачи анализа после переведения в раствор пробы проходят элементный анализ (определение общего содержания серы в каждой фазе или ее отдельных химических формах). Выполняя ту или иную аналитическую реакцию необходимо строго соблюдать определенные условия ее протекания (температура, рН раствора, концентрация) с тем, чтобы она протекала быстро и имела низкий предел обнаружения.

Классификация аналитических реакций

По числу компонентов, взаимодействующих в данных условиях с реагентом и дающих аналитические сигналы, реакции и реагенты подразделяют на групповые, избирательные и специфические.

I.Групповые реакции: один и тот же реактив реагирует

сгруппой ионов, давая одинаковый сигнал. Групповыми

называют реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует целая группа ионов. Применяемый в таких условиях реагент называется групповым. Так, для определения группы ионов (Ag+, Pb2+, [Hg2]2+) используют

реакцию их с - анионами, при этом образуются белые

осадки (AgCl, PbCl2 , Hg2Cl2). Например, S2-- анионы при рН = 0,5 осаждают ионы Аg+, Рb2+, Вi2+, Cd2+, Sn2+, Sn4+:

Рb2+ + S2- PbS .

Групповые реакции используются для разделения групп ионов. Групповыми называют реагенты, взаимодействующие с группой ионов с одинаковым аналитическим эффектом, и позволяющие отделить одну группу ионов от другой. Пример:

2М раствор HCl - групповой реагент для ионов Ag+, [Hg2]2+ и

Pb2+:

Ag+ + HCl ↔ AgCl + H+

Pb2+ + 2HCl ↔ PbCl2 + 2H+ [Hg2]2+ + 2HCl ↔ Hg2Cl2 + 2H+.

белые осадки Требования к групповым реагентам:

36

1.Практически полное осаждение ионов, концентрация их после отделения осадков не должна превышать 10–6 моль/дм3.

2.Хорошая растворимость, образовавшегося осадка в кислотах или щелочах, что облегчает дальнейшее проведение

анализа.

3. Избыток его не должен мешать обнаружению других ионов.

4.Селективность.

II. Избирательные (селективные) реакции.

Избирательными называют реакции, в которых с реагентом

взаимодействует и даёт сходный сигнал ограниченное число ионов. Например:

1. Оксалат аммония (NH4)2C2O4 образует осадки с катионами Са2+, Ba2+, Sr2+:

CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4↓ + 2NH4Cl.

2. Йодокрахмальная реакция (впервые ее описал в 1815 г. Ф. Штромейер).

Для этих целей используют органические реагенты. Пример: диметилглиоксим + образование ало-

красного осадка диметилглиоксимата никеля. Изменяя условия протекания аналитической реакции, можно неизбирательные реакции сделать избирательными (например, при нагревании).

Характерные реагенты взаимодействуют с одним (специфические реагенты) или небольшим числом ионов (селективные реагенты).

Селективные реакции:

37

Пример: Для обнаружения катиона Со2+ в присутствии Fe3+ - ионов с помощью KSCN, реакцию проводят в присутствии - ионов. При этом ионы железа не мешают

определению Со2+ - ионов.

Реакции окисления - восстановления:

Реакция комплексообразования:

.

Реакция осаждения:

Появление, изменение, исчезновение окраски раствора (цветные реакции): бесцветный Mn2+, зеленый

Mn6+ , фиолетовый .

Выделение газа:

.

Чтобы иметь возможность проведения групповых реакций для разделения, и характерных для обнаружения нужно знать различие и сходство химико-аналитических свойств анализируемых компонентов. К основным химикоаналитическим свойствам относят: способность образовывать различные типы ионов, их окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства, склонность к комплексообразованию, окраска и растворимость. Согласно

периодическому закону Д.И. Менделеева свойства химических

элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома. С увеличением заряда ядра электронное строение внешнего энергетического уровня периодически повторяется (электронная аналогия), а это приводит к повторяемости свойств (химической аналогии). Наиболее четко это проявляется в образовании различного типа ионов (по зарядности и электронному строению), величине их радиусов, энергии ионизации и как следствие этого проявлению кислотно–основных,

39

окислительно–восстановительных и других аналитических

свойств.

s-элементы, имеющие 1 или 2 валентных (ns1–2)

электрона, легко отдают их, превращаясь в простые катионы

(K+, Na+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mg2+).

Р-элементы имеют на внешнем энергетическом уровне 2s-электрона и 1-6 p-электронов (ns2np1–6). Отдавая эти

электроны, они могут, образовывать простые катионы (Al3+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Pb4+ и другие) и сложные анионы, где

элементы имеют разные степени окисления (SO32–, SO42–, BiO3–, [SbCl6]3– и другие анионы). Принимая электроны, р- элементы образуют простые анионы: Cl–, S2–, Br–, I– и другие анионы.

d-элементы (n–1)d1–10ns1-2 способны отдавать внешние s- электроны и неспаренные d-электроны с предвнешнего d-

подуровня, образуя при этом простые катионы (Mn2+, Cr3+, Zn2+, Fe2+, Fe3+) и сложные анионы (MnO4–, CrO42– и другие

ионы). Радиусы ионов в пределах одной группы (главной подгруппы) с ростом заряда ядра возрастают, а в периодах - уменьшаются. Радиусы d-элементов меньше, чем s и p- элементов, вследствие d-сжатия. Величина радиуса иона оказывает влияние на кислотно-основные свойства гидроксидов и водородных соединений элементов (табл. 3).

Радиус иона оказывает влияние на его способность к поляризации, смещению электронной плотности относительно ядра вследствие влияния ионов в соединении друг на друга. Мерой поляризующей способности является ионный потенциал:

Ri = Z / r, где Z – заряд иона, r – радиус иона.

Чем больше ионный потенциал катиона, тем больший поляризующий эффект он оказывает. Степень поляризации связана с цветностью соединения и растворимостью: чем больше поляризующее действие катиона на анион, тем прочнее они связаны, тем хуже соединение растворимо в воде и тем вероятнее появление окраски у соединения.

40