Учебное пособие 2150

Сигнал возникает вследствие протекания химических реакций, а фактор интенсивности – светопоглощение, электропроводность, то это физико-химические методы. Если сигнал возникает вследствие протекания химических реакций, а фактор интенсивности – светопоглощение, электропроводность, то это физико-химические методы.

3. Физические методы основаны на измерении какихлибо физических характеристик вещества с помощью специальных приборов, например:

●плотность (денситометрия), ●показатель преломления (рефрактометрия), ●вязкость (вискозиметрия),

●изменение температуры кипения или замерзания растворов (эбуллиоскопия и криоскопия),

●поверхностное натяжение (тензометрия), ●вращение плоскости поляризации (поляриметрия), ●электропроводность (кондуктометрия),

●поглощение, испускание или рассеяние электромагнитного излучения (спектральные методы, колориметрия, нефелометрия, турбидиметрия) и другие.

Для аналитических целей используются физические явления (испускание света при высокой температуре, люминесценция, ядерный и парамагнитный резонансы), то методы называют физическими.

Физические методы – основаны на использовании физических характеристик:

1.Изменение окраски раствора (CuSO4 – при его присутствии в смеси раствор приобретает голубой цвет);

2.Появление характерного запаха, присуще веществам,

обладающим способностью испаряться и высокой летучестью: Cl2, H2S, NH3, HBr и других веществ. Однако эти методы являются полуколичественными, что навсегда позволяет решить аналитическую задачу. В этих методах соответствующие приборы регистрируют аналитические сигналы, связанные с индивидуальными свойствами

21

анализируемых веществ: линии спектра, показатель преломления растворов.

4. Биологические методы – в основе лежит анализ биологически активных веществ. Биологические методы анализа, основанные на исследовании отклика живых организмов на изменения в окружающей среде. Пример: антибиотики анализируют по их способности угнетать рост бактерий.

IV. По массе или объему пробы, взятой для анализа.

По количеству вещества, взятого для анализа, различают макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды. В макрометодах масса пробы составляет обычно >100 мг, объем

раствора >10 мл; в ультрамикрометодах – соответственно 1 - 10-1 мг и 10-3 – 10-6 мл.

В табл. 1 приведена классификация методов анализа в зависимости от количества компонента. В зависимости от содержания компонентов в анализируемом образце их оценивают как главные или макрокомпоненты (содержание более 1 %), второстепенные (0,01-1 %) или «следы» и микрокомпоненты (менее 0,01 %).

Полумикрометод с элементами микроанализа наиболее распространен и имеет свои достоинства:

1.Экономия времени и реагентов.

2.Достаточная надежность результатов, используются чувствительные и избирательные реакции.

3.Сохранение систематического хода анализа.

Способ проведения анализа в значительной степени определяется количеством аналитического образца, так как от этого зависит выбор аналитических реакций и приборов, принцип, схема и техника анализа.

V. По цели анализа.

1. Методы обнаружения - установления факта присутствия или отсутствия компонентов в анализируемом объекте.

22

приведем сведения о наиболее важных моментах анализа с точки зрения загрязнений и потерь.

Разделение – это операция (процесс), в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование – операция (процесс), в результате которого повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов в концентрации или количеству макрокомпонентов.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами:

–проба содержит компоненты, мешающие определению;

–концентрация определяемого компонента ниже

предела обнаружения метода;

–определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе;

–отсутствуют стандартные образцы для градуировки

приборов;

– проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.

Для современных методов аналитической химии характерно широкое использование цифровых измерительных приборов, компьютеров и математических методов обработки результатов измерений.

Требования, предъявляемые к методам анализа

1. Правильность – параметр, характеризующий близость экспериментальных и истинных значений измеряемой величины. Она характеризуется систематической погрешностью, которая зависит от работы прибора, индивидуальных особенностей аналитика, ошибок при расчете и методических погрешностей.

2. Воспроизводимость – параметр, отражающий случайные ошибки измерения и показывающий степень разброса повторных (параллельных) определений. Это мера того, как повторяются результаты при многократном проведении анализа.

24

Воспроизводимость определяет вероятность того, что результаты последующих измерений окажутся в некотором заданном интервале, в центре которого находится среднее значение. Ее можно оценить с помощью любого доступного образца, тогда как для оценки правильности метода необходимо располагать стандартными образцами.

Стандартные образцы – образцы веществ, состав которых типичен для определенного класса анализируемых материалов, определен с высокой точностью и не изменяется при хранении. Непременным условием применения стандартного образца в химическом анализе является максимальная близость состава и свойств стандартного образца и анализируемой пробы. Их применяют для градуировки и проверки аналитических приборов и метода анализа (например: анализ сплавов чугуна и стали).

3.Точность анализа определяется суммой правильности и воспроизводимости.

4.Предел обнаружения (ПО) – это минимальная концентрация вещества, которая может быть определена

данным методом с какой-то допустимой погрешностью: (моль/дм3; мкг/см3; %).

5. Чувствительность – параметр, характеризующий изменение аналитического сигнала, например, оптической плотности или напряжения, с изменением концентрации определяемого компонента, это тангенс угла наклона градуировочного графика.

6.Избирательность, селективность – возможность определения какого-то вещества (иона) в присутствии других.

7.Экспрессность.

8.Простота.

9.Экономичность.

10.Локальность.

11.Автоматизация.

12.Дистанционность.

25

В производственных условиях, где анализы носят массовый характер, выбирают наиболее простые, быстрые методы, если они обеспечивают требуемую точность и достаточно низкий предел обнаружения. Выбор метода в каждом конкретном случае определяется целями и задачами исследования, а также производственными возможностями (наличие химических реактивов и приборов).

Классификация методов разделения

Все методы разделения в зависимости от уровня однородности состава исходной смеси веществ подразделяются на методы разделения гетерогенных (макроскопически неоднородных) и гомогенных (макроскопически однородных) смесей.

Разделение гетерогенных смесей веществ производится в зависимости от агрегатного состояния, фазового или дисперсного состава образующих их компонентов. Эти методы, как правило, основаны на различиях в физических свойствах веществ. Для сплошных средств эти свойства – плотность и вязкость, для дисперсных – масса, размеры и форма частиц. К этой группе методов разделения относятся:

1.Фильтрация – это отделение жидкости или газа от взвешенных в них твердых частиц в процессе пропускания их через пористые материалы.

2.Седиментация – оседание частиц дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или

центробежных сил. Скорость зависит от массы, размера, формы, плотности вещества частицы.

3. Центрифугирование – разделение неоднородных систем (например, жидкость – твердые частицы) на фракции по плотности при помощи центробежных сил. Осуществляется в аппаратах – центрифугах.

4. Флотация – (при переводе с французского языка– это плавание на поверхности воды), разделение мелких частиц и выделение капель дисперсной фазы из эмульсии.

26

Целью разделения гетерогенных смесей является фракционирование частиц по агрегатному состоянию, фазовому составу и степени дисперсности. Методы разделения гетерогенных смесей веществ, как правило, обеспечивают высокую эффективность разделения на фракции, отличающиеся по агрегатному состоянию.

Методы разделения, основанные на образовании выделяемым веществом новой фазы, в зависимости от агрегатного состояния исходной смеси и выделяемых

веществ.

Осаждение – разделение происходит за счет образования малорастворимых соединений одним или несколькими компонентами раствора при их взаимодействии с вводимыми в раствор или генерируемыми в нем веществами реагентами и последующего отделения осадка от маточного раствора одним из методов разделения гетерогенных смесей: фильтрацией, центрифугированием или седиментацией. Существуют несколько классов малорастворимых химических соединений, образование которых используются для разделения веществ методом осаждения из водных растворов:

гидроксиды металлов и слабые минеральные кислоты;

соли некоторых минеральных кислот, сульфиды, цианоферраты, хлорплатинаты);

соединения с химическими реагентами (хелаты и ионные ассоциаты);

вещества в элементарном состоянии (селен, теллур, благородные металлы).

Коэффициент разделения и степень извлечения целевых компонентов определяются растворимостью образующихся соединений. Важнейшая характеристика – произведение растворимости (ПР). Для реакции:

ПР важнейших растворимых веществ приведены в прил. 1. Метод осаждения имеет две области применения. Во-первых,

27

это первая стадия гравиметрического анализа, во-вторых, это традиционный способ пробоподготовки для устранения мешающего влияния матричных компонентов анализируемых смесей, применяемых в сочетании с различными методами конечного определения микроэлементов.

Экстракция Экстракция – метод, основанный на распределении

растворенного вещества между двумя жидкими несмешивающимися фазами. Обычно в практике применяют системы, в которых одной фазой является раствор, а второй – органический растворитель.

Задача экстракции состоит в том, чтобы полно и селективно перевести компонент из водной фазы в органическую составляющую. Для этого необходимо подобрать условия образования подходящих соединений (например, комплексов металлов), в виде которых компоненты могут находиться в органической фазе.

Основными преимуществами экстракционного метода являются:

1.Высокая избирательность и чистота разделения;

2.Возможность работы как большими, так и самыми

малыми концентрациями;

3.Отсутствие загрязнений продуктов;

4.Легкость технологического и аппаратурного оформления;

5.Возможность осуществления непрерывного процесса, автоматизации и, наконец, высокая производительность. Эти

особенности делают экстракционный метод перспективным для применения.

Условия экстракции вещества

1.Катион металла и другие заряженные частицы перешли в органическую фазу, для этого необходимо нейтрализовать заряд.

2.Экстракция возможна, если растворимость экстрагирующего соединения в органическом растворителе

28

выше, чем в воде; чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации, тем выше степень извлечения.

3. Для того чтобы соединение было хорошо растворимо в органическом растворителе, необходимо обеспечить его гидрофобность, должны, как правило, отсутствовать гидрофильные группы (-SO3H, -COOH, -OH) и внешняя органическая часть хелата должна быть достаточно объемистой и могла блокировать гидрофильную часть молекулы.

4. С увеличением размера молекул экстрагирующего соединения степень извлечения обычно повышается, поскольку крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды.

5. Экстракции способствуют «сольватации» молекулами экстрагента. Например, экстракция катионов кадмия, кобальта и других двухзарядных ионов 8-оксихинолином C9H7NO в хлороформе обеспечивается образованием сольватов состава

.

6. При экстракции ионных ассоциатов важно учитыать заряд и размер ионов; экстракция ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера ионов. При прочих равных условиях обычно лучше экстрагируются однозарядные ионы, хуже – двух- и особенно трехзарядные.

7. В равных условиях более устойчивые комплексы экстрагируются лучше.

29