Учебное пособие 2150

анионообменники, способные к обмену катионов и анионов, соответственно, рис. 63.

Рис. 63. Схема ионообменной колонки: 1 – корпус, 2 – слой ионита

Катионообменные смолы содержат активные группы: , , , . Помимо этих групп

катионообменивающимися свойствами обладают сульфгидрильные –SH и арсоновые группы.

У анионитов активными являются основные группы: , =NH, N, четвертичные аммониевые группы.

Эти активные группы структурно связаны с пространственной молекулярной сеткой ионита (матрицей) и удерживаются на ней за счёт сил электростатического взаимодействия и могут обмениваться на другие ионы (компоненты пробы), присутствующие в ПФ.

Известны амфотерные ионообменники (амфолиты), которые в зависимости от условия проведения ионного обмена могут обменивать либо катионы, либо анионы. Структура ионообменников представляет собой высокомолекулярную пространственную сетку углеводородных цепей (матрицу), в которой закреплены химически активные ионогенные группы кислотного или основного характера,

231

способные к ионизации и обмену ионов. Химическая природа ионогенных групп определяет способность ионообменника к ионизации, следовательно, к ионному обмену в зависимости от рН.

Свойства ионообменника поглощать определённое количество ионов из раствора характеризуются обменной ёмкостью. Обменная емкость выражает количеством мольэквивалентов, обменивающегося иона на единицу массы или объёма смолы (моль-экв/г илимоль-экв/см3).

На процесс ионного обмена оказывают влияние природа ионообменника и природа ионов исследуемого раствора, а также ряд экспериментальных факторов: параметры колонки, размеры зерен ионообменника, скорость пропускания раствора, состав подвижной фазы, температура и другие параметры. В зависимости от целей эксперимента применяемый ионообменник обрабатывают растворами кислот, щелочей, солей для переведения в определенную форму (например, RH, ROH или их солевые формы RNa, RCl, ). Отработанный ионообменник регенерируют,

возвращая его в исходное состояние, процессы обмена чередуют с процессом регенерации ионообменника, что можно представить в виде следующих уравнений.

Катионный обмен:

или в общем виде:

где R – сложный органический радикал.

Для регенерации катионита через колонку пропускают кислоту:

Анионный обмен:

или в общем виде:

232

Для регенерации анионита через колонку пропускают щелочь:

Количественное определение ионов после ионообменного разделения проводят различными химическими или физико-химическими методами.

технологического использования ионообменной хроматографии следующие:

1)разделение близких по свойствам элементов с применением комплексообразующих реагентов (например, редкоземельных и трансурановых элементов);

2)удаление мешающих ионов;

3)концентрирование золота, серебра, платины и других элементов из природных и промышленных вод;

4)деминерализация воды;

5)получение кислот, оснований, солей; извлечение редких и рассеянных элементов из промышленных вод;

6)количественное определение суммарного содержания солей в растворах; элементов (урана, золота, серебра,

германия); 7) определение уровня загрязнения окружающей сре-

ды;

8) анализ различных биологических объектов, в том числе, фармпрепаратов.

Газожидкостная хроматография

Этот метод является наиболее удобным и практически важным хроматографическим методом. В методе используются приборы такого же типа, как и в газоадсорбционной хроматографии. Установки отличаются только твердыми носителями. В качестве НФ используют многие жидкости. Эффективное разделение зависит от правильного выбора НФ, который определяется

233

температурой, которую необходимо создать в колонке, и природой разделяемых веществ.

Неподвижная жидкая фаза должна:

– обладать очень низким давлением пара при рабочей температуре; в противном случае количество жидкой фазы на носителе будет постепенно уменьшаться;

–оставаться в жидком состоянии во всем диапазоне температур, в котором работает колонка;

–быть термически стойкой;

–быть инертной по отношению к растворенным в ней веществам;

–обладать достаточной растворяющей способностью к определяемым компонентам газовой смеси.

Метод хроматографии на бумаге

Метод основан на – распределении компонентов анализируемой пробы между подвижной фазой (ПФ) и неподвижной (НФ). В качестве носителя НФ применяется специальная хроматографическая бумага (рис. 64).

Рис. 64. Метод хроматографии на бумаге

Качественный анализ проводят по:

1.Окраске соответствующих зон на бумаге после обработки проявителями.

2.По коэффициенту подвижности Rf (зависит только от природы компонента и температуры)

Количественный анализ проводят по:

234

1.Площади пятна.

2.Интенсивности окрашенных зон и сравнении их со стандартными образцами.

где – расстояние, пройденное определяемым элементом от точки старта, – расстояние, пройденное растворителем

от точки старта до края хроматографической бумаги. Вырезают окрашенные области и взвештвают на

анлитических весах (точность взвешивания 0,0002 г).

Рис. 65. Внешний вид бумажной хроматограммы (часть сектора)

Метод применяется для разделения и определения тяжелых металлов в пробах почвы.

Достоинства метода:

–экспрессность;

–наглядность;

–не требует вспомогательного дорогостоящего

оборудования. Недостатки:

–субъективность фиксирования окрашенных зон;

–недостаточно высокая точность количественного

анализа.

235

Лекция № 20 Математическая обработка результатов количественного

анализа. Точные и приближенные числа

Числами в практической деятельности обычно называют цифровую запись численных значений величин. В этом смысле различают точные и приближенные числа.

Точные числа в практике измерений встречаются сравнительно редко. В частности, к таким числам относятся:

●количество выполненных измерений;

●порядковый номер элемента в периодической системе

элементов;

●валентность элемента;

●кратность и дольность единиц измерения (например, отношение тонны к килограмму равно 1000);

●стехиометрические коэффициенты.

Точное число выражает истинное значение данной

величины.

Точными могут быть численные значения рациональных6 величин, но лишь в том случае, если при их вычислении использовались только точные числа.

Приближенное число выражает данную

величину с некоторой погрешностью.

К приближенным числам можно отнести результаты измерения любой физической величины, например: длины, массы, объема, температуры, силы тока, оптической плотности. Точность результата, полученного путем вычислений с приближенными числами, зависит от точности этих чисел.

Результат не может быть более точным, чем наименее точное число, участвующее в вычислении. Например, при нахождении суммы приближенных чисел точность результата фактически ограничивается слагаемым, имеющим наибольшую абсолютную погрешность.

236

исходные данные. При необходимости получения более точных результатов следует использовать более точные методы измерения. Если приближенное вычисление выполняется с большой степенью точности, то перед результатом ставится знак «равно» (=); в случае малой точности результата или при его округлении используют знак «приблизительно равно» ( ≈).

Пример 1.

Вычислить относительную молекулярную массу (Mr) железного купороса FeSO4 •7H2O .

Ответ.

Mr (FeSO4 •7H2O) = Mr(FeSO4) + 7•Mr (H2O).

В периодической системе найдем значения относительных атомных масс:

Наименее точными из них являются Ar (Fe) и Ar (S) ,

измеренные до 0,001. Поэтому в рассчитанном

значении Mr (FeSO4•7H2O) следует оставить лишь три десятичных знака после запятой:

Mr (FeSO4•7H2O) = 55,847 + 32,066 + 4•15,9994 + +7 •(2 •1,00794 +15,9994) = 278,01756 278,018

Значащие цифры и правила округления чисел Результаты измерений следует выражать числами с обос-

нованным количеством значащих цифр.

Значащими являются все цифры десятичной записи числа, начиная с первой слева, отличной от нуля.

Таким образом, ведущие нули, то есть стоящие левее первой цифры, отличной от нуля, не являются значащими.

237

Пример 2.

Сколько значащих цифр содержат следующие числа: 0,0015; 0,001542?

Ответ.

Первое число содержит две, а второе - четыре значащие цифры.

Если нули расположены между значащими цифрами, то они также являются значащими.

Пример 3.

150,008 – число содержит шесть значащих цифр.

Стоящие в конце числа (последующие) нули могут быть как значащими, так и незначащими.

Для целых чисел количество значащих последующих нулей можно определить только при экспоненциальной форме записи.

Пример 4.

Определить количество значащих цифр при различных способах записи числа 300.

Ответ.

300,0 – четыре значащие цифры;

300 – количество значащих цифр неизвестно; значащими могут быть одна («3»), две («30») или все три

(«300») цифры; 3·102 – одна значащая цифра;

3,0·102 – две значащие цифры; 3,00·102 – три значащие цифры.

Верными (достоверными) являются значащие цифры десятичной записи числа, для которых погрешность не превышает единицы данного разряда.

Остальные значащие цифры считаются сомнительными (недостоверными).

238

В записи приближенного числа с явным указанием его погрешности сохраняют все верные и первую (или две первых) сомнительную значащую цифру. При этом значение погрешности округляют в большую сторону до одной (или, соответственно, двух) значащих цифр.

Пример 5.

V = 10,6±0,1 мл.

Здесь погрешность определения объема равна 0,1 мл, то есть не превышает единицы младшего разряда. Следовательно, все значащие цифры являются верными.

m = 3,5725±0,0002 г.

Погрешность определения массы больше единицы младшего разряда (0,0002 > 0,0001). Поэтому последняя цифра («5») является сомнительной.

c = 0,098738±0,000012 моль/л.

Последние две цифры значения концентрации («38») являются сомнительными, так как для них величина погрешности превышает единицу соответствующего разряда (0,000012 > 0,00001 и 0,000012 > 0,000001).

Если приближенное число записывается без указания погрешности, то сомнительные цифры отбрасывают. Целые числа в этом случае следует выражать, во избежание неопределенности, в экспоненциальной форме.

Пример 6.

Какие цифры являются значащими, а какие верными в следующих числах:

302; 3,02; 0,302; 3,02∙10–2?

Ответ.

Каждое из приведенных чисел содержит три значащих цифры. Если известно, что все числа являются правильно записанными, то верны все значащие цифры.

В противном случае следует считать последнюю значащую цифру («2») сомнительной.

239

При умножении или делении приближенных чисел окончательный результат должен иметь столько же значащих цифр, сколько их имеет наименее точное число, участвующее в вычислении.

При сложении или вычитании приближенных чисел младший разряд результата должен соответствовать младшему разряду наименее точного числа, участвующего в вычислении.

Рекомендуется округлять результат только после выполнения всех математических действий. Окончательный результат округляют до первой сомнительной цифры.

Правила округления приближенных чисел:

–последнюю сохраняемую цифру увеличивают на единицу, если ближайшая отбрасываемая цифра больше или равна 5 (округление с увеличением): 2,387 ≈ 2,39

–последнюю сохраняемую цифру не изменяют, если ближайшая отбрасываемая цифра меньше 5 (округление с

уменьшением): 2,383 ≈ 2,38

Для упрощения вычислений можно использовать предварительное округление до одинаковой точности. В этом случае перед вычислением исходные числа желательно округлить по правилу «запасной цифры», то есть таким образом, чтобы в них оставалось на одну значащую («запасную») цифру больше, чем в наименее точном числе. Это требуется для того, чтобы уменьшить накопление погрешностей округления при проведении расчетов.

При вычислениях на калькуляторе необходимо следить за сохранением последующих значащих нулей в дробной части результата, так как они автоматически отбрасываются при выводе на дисплей.

В этом случае результат записывают, добавляя необходимое число нулей, в соответствии с его ожидаемой точностью.

240