Учебное пособие 2150

По этим константам можно рассчитать соотношение форм H4Y при любом выбранном значении рН. Зависимость

величины α (мольной доли) анионов от рН представлена в табл. 19. С ростом pH увеличивается. При рН 12

H4Y присутствует в форме анионов

В общем виде реакцию комплексообразования можно записать так:

Таблица 19

Зависимость α от рН

Строение внутрикомплексной соли кальция можно представить следующим образом:

Образующиеся при этом соединения отличаются

, , ).

При этом устойчивость комплексонатов щелочных металлов очень мала, а щелочноземельных металлов существенно меньше, чем переходных металлов. Чем выше

121

заряд иона металла, тем более устойчивый образуется комплекс, соли Fe(III) образуют более устойчивые комплексонаты, чем соли Fe(II).

Устойчивость комплексов ЭДТА в растворах зависит от природы раствора, ионной силы, температуры, кислотности раствора и его химического состава.

В качестве титранта используют 0,05; 0,025 Н растворы трилона Б рН, которые регулируют буферными растворами

.

Прямое комплексонометрическое титрование применяют для определения содержания магния, кальция, цинка, свинца, висмута в лекарственных препаратах, для контроля жёсткости воды, при раздельном определении Ca2+ и Mg2+ в различных природных объектах, а также определения содержания никеля в легированных сплавах. Используя обратное титрование, можно определить не только Men+ - катионы, но и анионы.

Металлоиндикаторы – это органические реагенты, обратимо изменяющие окраску под влиянием Men+ - ионов. Индикаторы комплексонометрии также образуют с ионами нутрикомплексные соли, которые по условиям титрования должны быть менее устойчивы по сравнению с комплексонатами ионов данного металла; причём цвет комплексонов должен отличаться от цвета свободного индикатора. Соотношение устойчивости:

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют красители: мурексид, кислотный хром тёмносиний, кислотный хромоген чёрный специальный (эрихром чёрный Т). Последние два в щелочной среде имеют синюю окраску. Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные соединения (MeInd), окрашенные в вишнёво-красный цвет.

122

По ходу титрования образуются более устойчивые

комплексонаты металлов состава .

Вблизи точки эквивалентности, когда оттитрованы все ионы металлов, трилон Б взаимодействует с комплексом Me Ind и разрушает его и раствор приобретает синюю окраску.

1. Кислотный хром тёмно-синий относится к группе азокрасителей. Формула: 2-[(5-хлор-2-оксифенил)азо]-1,8- диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты динатриевая соль

C16H13ClN2Na2O11S2. Определяемые катионы Ca2+ (ФС), Mg2+, Zn2+. Изменение окраски при рН=9,5-10 раствора от красной

(комплекс) до сине-фиолетовой (свободный индикатор):

Анион при рН > 9,3 в водном растворе окрашен в синий цвет, а комплексы с Ca2+, Mg2+, Ba2+, Zn2+ окрашены в

красный цвет.

2. Эриохром черный Т (кислотный хром черный специальный) (4Z)-4-[(1-гидроксинафталин-2 илгидра- зинилиден]-7-нитро-3-оксо-Y-нафталин-1-сульфонат натрия

C20H12N3O7SNa. Определяемые катионы Zn2+, Mg2+ (ФС) , Ca2+. Изменение окраски при рН = 9,5-10 раствора от красно-

фиолетовой (комплекс) до синей (свободный индикатор). Применяется в качестве комплексометрического индикатора для определения катионов Mg, Mn, Pb, Zn, Cd, In, Zr, лан таноидов. В интервале рН 9,5-10,0 имеет синюю окраску, а его комплексы с катионами кальция, магнияи цинка в тех же условиях краснофиолетового цвета. Формула:

123

Рис. 12. Кривая тирования катионов раствором ЭДТА

при различных рН

Рис. 13. Зависимость скачка титрования от комплексоната (рК) и от природы катионов

125

Рис. 14. Кривые тирования 100 см2 0,1 Н растворов, содержащих катионы или Zn2+ 0,1 раствором ЭДТА при

рН = 4

Зависимость скачка титрования от константы нестойкости (Кн) комплекса при конкретном значении рН или рК комплексоната и от природы катионов представлена

на рис. 13 и 14. Чем меньше величина Кн, тем устойчивее комплекс. Чем больше рК, тем прочнее комплексное соединение при конкретном значении рН. Для использования реакции комплексообразования в аналитических целях (полнота протекания 99,9 %) константа нестойкости должна Кн≤10-8.

Анализ кривых комплексонометрического

титрования:

– чем больше скачок титрования, тем увереннее можно фиксировать конечную точку титрования визуальным индикаторным методом;

126

Аргентометрическое определение хлора по методу Мора заключается в прямом титровании анализируемой жидкости раствором AgNО3 с индикатором - раствором хромата калия К2СrО4, дающим с ионами серебра красно-бурый осадок хромата серебра Ag2CrO4. Растворимость AgCl (1,25*10-5 г/л) меньше, чем растворимость Аg2СгО4 (0,65∙10-4 г/л), поэтому

ПРAgCl достигается раньше . Это означает, что вначале происходит образование труднорастворимой соли AgCl. После того как анионы Clполностью выделены в виде AgCl и добавления избытка катионов Ag+ появляется красный

осадок Ag2CrO4: 2Ag+ + = Ag2CrO4↓. Окраска титруемой смеси изменяется с белой на красно-бурую и определяется конец титрования. Этот метод применяется для определения хлоридов в воде и различных продуктах. Пример:

Ионные равновесия, связанные с осаждением и образованием осадков, являются обратимыми, подчиняются закону действия масс и характеризуются константой равновесия, так называемым произведением растворимости

(ПР).

ПР – постоянная величина, равная произведению активностей ионов малорастворимого электролита в его

насыщенном растворе.

Активность (a) – функция состояния вещества, являющаяся количественной характеристикой его реакционной способности в данных условиях:

128

где – коэффициент активности, который учитывает межионное взаимодействие и зависит от ионной силы раствора (µ):

где – концентрация -го иона в растворе; - заряд иона.

Зависимость от представлена в табл. 20.

Таблица 20 Значение коэффициента активности в зависимости от μ

Для AgCl (насыщенный раствор) имеем:

,

129

моль/дм3; и – коэффициенты активности ионов.

В растворах малорастворимых веществ концентрации ионов малы и мало отличаются от активности ионов, коэффициенты активности близки к единице, следовательно, ПР ( AgCl ) можно записать в виде следующего выражения:

В общем виде для малорастворимого электролита АаBb:

Величины ПР даны в справочных таблицах, прил. 1. Для сравнения растворимости осадков пользуются не величинами ПР, а растворимостью, которая равна равновесной концентрации ионов в растворе над осадком. Для электролитов типа AB растворимость:

Растворимость малорастворимого соединения состава АаBb равна:

Требования, предъявляемые к реакциям осаждения

восадительном титровании:

1.Анализируемое вещество должно хорошо растворяться в воде с образованием бесцветного раствора и

содержать хотя бы один ион, вступающий в реакцию осаждения с титрантом.

130