§ Комбинационное рассеяние света

Если исследовать спектральный состав молекулярного рассеяния, то можно обнаружить, что помимо компонент Рэлеевского рассеяния (т.е. компонент, совпадающих по чатсицам с падающим потоком), в рассмотренном потоке присутствуют компоненты, которых не было в падающем потоке.

Для наблюдения КР необходимо монохроматическое излучение. Основные его свойства:

• спутники сопровождают каждую линию;

• они представляют собой 2 системы линий, лежащих симметрично по обе стороны относительно линии возбуждения;

• интенсивность фиолетовых спутников много меньше красных;

• с повышением температуры тньенсивность фиолетовых резко повышается, красных изменяется незначительно.

Исследование спектров спутников Рэлеевского рассеяния:

, – частоты собственных колебаний молекулы.

> Впервые КР было обнаружены Ландсбергом и Мандельштамом и независимо от них Раманом (рамановское рассеяние). Объяснение было дано с классической точки зрения, однако полное объяснение даёт только квантовая теория.

– дипольный момент молекулы, поляризация: (собственные и индуцированные), тогда:

=> одним из главных отличий КР от РР является то, что КР не когерентно. Различие в интенсивнсти спутников объяснимо лишь квантовой теорией.

Интенсивность спектральных линий обсловлена следующими фаторами:

1. вероятность прееходы между состояниями;

2. заселенность исходного уровня.

Поскольку в конкретном атоме (веществе) вероятность перехода фиксирована, то остается лишь один фактор. В состоянии термодинамического равновесия распределение частиц по уровням энергии подчиняется закону Больцмана , то с повышением температуры часть частиц поднимается в возбужденные уровни, при этом заселенность основного состояния изменяется слабо, а возбужденных очень сильно.

exp. При одной температуре: осн – 1000, возб. – 1; при другой температуре: осн. – 990, возб. – 11.

= > Интенсивность спутников меняется таким же образом. Приведённых рассуждений недостаточно для объяснения ряда важных особенностей КР. Например, отличия по интенсивности линий КР и линий поглощения в ИК- диапазоне: с Внутри молекулярные колебания могут приводить к периодическому изменению поляризации молекул, т.е. рассеянный свет будет просуммирован частотой этих колебаний.

И нтенсивность комбинационных либиний определяется тем, насколько значительно изменяется поляризация молекулы при колебании этой молекулы. Интенсивность линий ИК-поглощения (колебательных) же будет зависеть от того, насколько хорошо способно возбуждаться данное колебание под действием приходящей волны. Т.е. будет определятсья изменением дипольного момента при соответсвующем колебании. Эти 2 измерения (поляризационное и дипольного момента) м.б. по-разному выражены при различных колебаниях. => одон из этих колебаний будет лучше представлено в ИК-спектрах, другое – в КР-спектрах.

С помощью метода КР можно легко и быстро определить собственные частоты колебаний молекул. Спектры КР очень характерны для молекул. => их можно использовать для идентификации и изучения молекул, а также для анализа сложных молекулярных смесей.