4.1. Теплофизические основы процессов кристаллизации жировой продукции

Справочные и другие литературные источники, содержащие данные теплофизического анализа жирового сырья, свидетельствуют о некоторых закономерностях теплофизических изменений жиров, масел и жиросодержащих эмульсий в диапазоне температур кристаллизации (в области фазовых переходов) от –50 до +70 С, происходящих на различных стадиях технологических операций – от подготовки жирового сырья к переработке до транспортировки и хранения продукции жировых производств.

Из литературных источников также известны данные исследований, при которых определено, что для жировых продуктов в области фазового перехода (в процессах плавления, кристаллизации и др.) наблюдаются нарушения и изменения монотонности характера температурной зависимости теплоемкости [6, 9, 12, 21, 27, 28, 59, 60].

В температурном диапазоне фазового перехода наблюдаются характерные для жировых продуктов колебания значений удельной теплоемкости, связанные с процессом кристаллизации (или плавления) триглицеридов с образованием так называемых пиков с конечным максимумом (или минимумом) для определенного вида или группы триглицеридов жирового вещества (рис. 4.1, 4.2).

Для температур, соответствующих режимам полной кристаллизации и полного расплавления, характер изменения удельной теплоемкости близок к линейному из-за отсутствия области фазового перехода.

Анализ результатов исследований позволил установить границы фазовых состояний жиров, масел и жиросодержащих эмульсий, а также определить температурные диапазоны процессов их кристаллизации [9]. Так, температурный диапазон фазовых переходов процессов кристаллизации составляет от 81 до 110 С, кроме кокосового и подсолнечного масел, а значения удельной теплоемкости при полной кристаллизации и полном расплавлении – соответственно от 1,67 до 1,93 и от 2,41 до 2,59 кДж/(кг^.К).

Рис. 4.1. Температурная зависимость удельной теплоемкости жирового компонента – саломаса, м.1 (31/230) в процессе кристаллизации

Полученные значения температур и удельных теплоемкостей для жировых компонентов на границах фазовых переходов процессов кристаллизации приведены в табл. 4.1.

Установлено, что нарушения в изменении монотонности характера температурной зависимости теплоемкости свидетельствуют о различиях между температурными зависимостями эффективной и истинной теплоемкости.

Рис. 4.2. Температурная зависимость удельной теплоемкости

маргарина 82 %-й жирности в процессе кристаллизации

Таблица 4.1

Жировой компонент (Тпл / Тв)	Температурные границы фазового перехода, К		Удельная теплоемкость на границах фазового перехода, кДж/ (кг.К)
	Начало	Окончание	Начало	Окончание
Саломас, марка 1: (31/230) (36/450) (40/380) Саломас, марка 3 (37/200) Переэтерифицирован- ный жир: марка 1, рец. 1 (35/110) марка 2, рец. 1 (33/50)	237 240 238 239 235 227	323 321 325 324 327 322	1,77 1,73 1,93 1,77 1,93 1,90	2,45 2,53 2,57 2,51 2,57 2,47

Окончание табл. 4.1

Жировой компонент (Тпл / Тв)	Температурные границы фазового перехода, К		Удельная теплоемкость на границах фазового перехода, кДж/ (кг. К)
	Начало	Окончание	Начало	Окончание
Кокосовое масло (24/350) Пальмовое масло (35/110) Пальмовый стеарин (49/500) Жир говяжий топленый (47/ > 650) Жир свиной топленый (46/280) Масло растительное подсолнечное	262 227 227 237 241 241	306 326 337 329 331 278	1,70 1,81 1,67 1,84 1,67 1,67	2,41 2,53 2,59 2,54 2,52 2,50

Как отмечается в [9, 21, 22], при применении большинства методов для экспериментального определения удельной теплоемкости тепло расхо-дуется как на нагревание тела, так и на фазовые переходы, что приводит к получению значений эффективной теплоемкости, т. е.

с_эф = с_ист + r , (4.1)

где с_эф – эффективная удельная теплоемкость; с_ист – истинная удельная теплоемкость; r – теплота фазового перехода.

Значения истинной теплоемкости с_ист для любой температуры фазового перехода могут быть определены по формуле

с_ист = с_н + а (t – t_н), (4.2)

где с_н – удельная теплоемкость жирового компонента на границе фазового перехода из твердого состояния; а – расчетный коэффициент, получаемый при обработке экспериментальных значений; t_н – температура жирового компонента на границе фазового перехода из твердого состояния.

В табл. 4.2 приведены формулы для расчета значений истинной теплоемкости жирового сырья в области фазового перехода, полученные с погрешностью в пределах 5 % в ходе обработки экспериментальных значений удельной теплоемкости при кристаллизации [9].

Таблица 4.2

Жировой компонент (Тпл / Тв)	Формула для расчета истинной удельной теплоемкости, кДж / (кг.К)	Температурный диапазон применения, К
Саломас, марка 1: (31/230) (36/450) (40/380) Саломас, марка 3 (37/190) Переэтерифицированный жир, марка 2, рец. 1 (33/50) Масло кокосовое (24/350) Масло пальмовое (35/110) Жир говяжий топленый (47 / >650) Жир свиной топленый (46/280)	1,77 + 0,0079 (t – 237) 1,73 + 0,0099 (t – 240) 1,93 + 0,0073 (t – 238) 1,77 + 0,0087 (t – 239) 1,90 + 0,0060 (t – 227) 1,70 + 0,0163 (t – 237) 1,81 + 0,0073 (t – 227) 1,84 + 0,0076 (t – 237) 1,69 + 0,0092 (t – 241)	237–323 240–321 238–325 239–324 227–322 262–306 227–326 237–329 241–331

Анализ результатов исследований жиросодержащих маргариновых эмульсий позволил установить границы их фазовых состояний и соответствующие началу и окончанию процессов кристаллизации температурные границы фазовых переходов, а также значения удельной теплоемкости (табл. 4.3).

Таблица 4.3

Жиросо- держащая эмульсия (Тпл / Тв)	Температурные границы фазового перехода, К		Удельная теплоемкость на границах фазового перехода, кДж/(кг.К)
	Начало	Окончание	Начало	Окончание
Маргарин бутербродный «Славянский» Маргарин столовый: «Радуга» «Солнечный» Маргарин наливной: «Столичный» «Здоровье»	234 234 231 228 233	324 323 324 325 328	1,99 1,97 1,83 1,83 1,96	2,96 3,32 2,91 3,52 2,91

В диапазоне температур фазовых переходов для эмульсий, как и для жировых компонентов, наблюдаются колебания значений удельной теплоемкости, связанные с образованием пиков кристаллизации (или плавления), определяемые триглицеридным составом продукта и наличием водно-молочной фазы.

В наибольшей степени значения эффективной теплоемкости меняются в области криоскопического температурного диапазона, где характер изменения теплоемкости зависит от количественного содержания водно-молочной фазы в эмульсии.

Теплофизические особенности кристаллизационных процессов жиросодержащих эмульсий в диапазоне криоскопических температур, определяемые содержанием водной или водно-молочной фазы, наблюдаются в продукте (в условиях замораживания или при отсутствии переохлаждения), когда начинается интенсивное льдообразование.

Теплофизические исследования жиросодержащих эмульсий в области криоскопических температур были проведены с использованием кало-риметрии в режиме дискретного ввода тепла (при равновесном состоя- нии фаз).

В табл. 4.4 приведены температурные характеристики, полученные для криоскопической области фазового перехода основных рецептурных видов жиросодержащих эмульсий.

Таблица 4.4

Показатель	Жиросодержащая эмульсия
	Маргарин бутербродный «Славянский»	Маргарин столовый «Солнечный»	Маргарин наливной «Столичный»
Массовая доля жира в эмульсии, % Массовая доля водной фазы, % Массовая доля молочной фазы, % Криоскопическая темпера- тура, С Температурный диапазон льдообразования, С	82,25 3,39 14,0 –3,8 –15… –3	72,25 22,79 4,5 –1,2 –10 … +2	60,25 39,44 – –0,6 –8 … +3

Полученные температурные данные свидетельствуют, что криоскопическая температура и температурный диапазон льдообразования водно-молочной фазы меняются с увеличением доли жира и доли водной фазы эмульсии.

Границам температурного диапазона льдообразования и диапазону кристаллизации соответствуют следующие полученные значения удельной теплоемкости и теплоты льдообразования (табл. 4.5).

Таблица 4.5

Жиросодержащая эмульсия	Удельная теплоем- кость в начале процесса льдообра-зования, Дж/(кг.К)	Удельная теплоем-кость в конце про-цесса льдообразова-ния, кДж/(кг.К)	Теплота льдообразования, кДж / кг
Маргарин бутер- бродный «Славян- ский» Маргарин столовый «Солнечный» Маргарин наливной «Столичный»	4,1 4,5 4,5	3,8 4,4 4,4	19,9 76,3 130,4

Экспериментальные исследования показали, что чем больше значение исходной влажности продукта, тем выше пик теплоемкости в области криоскопических значений температур.

Согласно результатам расчетов теплоты льдообразования, с увеличением содержания влаги в эмульсии возрастает значение теплоты фазового перехода при кристаллизации водно-молочной фазы. Аналогичный характер изменений отмечается при анализе определения теплоемкости сливочного масла [6, 21], когда пику эффективной теплоемкости 31,2 кДж/(кг^.К) соответствует температура –1,0 С.

Исследования и анализ результатов измерений теплопроводности пищевых жиров и масел в адиабатическом калориметре при температурах 173–373 К показали, что наиболее значимые изменения значений теплопроводности находятся в диапазоне температур – 40 … + 60 С (рис. 4.3) и используемое для производства маргариновой продукции жировое сырье обладает сравнительно низкой теплопроводностью, которая имеет свойство монотонно меняться в пределах 0,11 – 0,29 Вт/(м^.К) [9].

Рис. 4.3. График зависимости теплопроводности жиров от температуры процессов кристаллизации:

(о) – саломас, м.1 (31/230); (х) – переэтерифицированный жир, м.1 (35/110)

Результаты исследований жиросодержащих эмульсий различной жирности и назначения позволили также определить изменения коэффициента теплопроводности в диапазоне температур – 40…+ 60 С (рис. 4.4) – от 0,224 до 0,328 Вт/(м^.К).

Полученные экспериментальные данные позволяют увидеть, что, во-первых, для большинства образцов характерно увеличение значений теплопроводности с ростом температуры, а во-вторых, зависимость теплопроводности от температуры в области фазового перехода не носит линейного характера.

Рис. 4.4. График зависимости теплопроводности маргариновых эмульсий

от температуры процессов кристаллизации:

(о) – маргарин столовый 82 %-й жирности;

(х) – маргарин наливной (мягкий) 60 %-й жирности

Анализ закономерности изменения теплопроводности показал, для жиров, масел и жиросодержащих эмульсий наблюдаются пики значений теплопроводности в области температур частичного плавления их триглицеридного состава. За подъемом значений теплопроводности следует незначительный спад, который свидетельствует о частичном плавлении кристаллической структуры жирового сырья.