Хенке_Жидкостная хроматография [2009]

6.3. Количественное определение изопропанола в растительных маслах 171

Дифениловый

эфир

ч

Метанол

Сложный метиловый эфир гликолевой кислоты

Рис. 6.2. Препаративное обогащение дифенилового эфира

6.3.Количественное определение изопропанола в растительных маслах

Растительные масла (триглицериды кислот жирного ряда) используются как поро образователи у полимеров. Их экстрагирование из гранулята осуществляется с по

мощью изопропанола (IPA). После регенерации экстрагента путем дистилляции незначительные количества изопропанола еще остаются в растительном масле.

Количественное определение остаточных количеств изопропанола (> 0,1%) можно осуществить с помощью аналитической ВЭЖХ.

ПОДГОТОВКА ПРОБЫ

2 г растительного масла эмульгируют путем добавления 2 мл воды в 10 мл мерной колбе. Примерно через 15 мин образуются 2 фазы. В нижней фазе растворен ос тавшийся изопропанол, который служит раствором пробы для ВЭЖХ. Разделе ние проводилось при следующих условиях:

172 Глава 6. Определение следовых количеств – следовый анализ

Метанолиз полигликольной кислоты (PGA)

317 ppm в пересчете на 20,5 PGA!

6,5 мг 1,579

Метиленхлорид 1,424

31,8 мг 1,417

~ 20 мл 1,329

Условия деполимеризации:

20,5 г PGA + 60 мл метанола, 8 часов при 180°С (ацетат Zn)

Условия препаративного разделения на рис. 6.2

Рис. 6.3. Деполимеризация полигликольной кислоты и условия препаративного разделения

6.4. Количественное определение фенола в воде

Прямое определение фенола в воде с помощью ВЭЖХ проводится на гиперсиле MOS (материал ОФ С 8, 4 × 250 мм) этанол/вода 50 : 50 (1 мл/мин) при 276 мм. 2 ррm еще очень точно определяется количественно. Предел обнаружения нахо дится у 0,3 ррm. Стандартное отклонение из расчета 13 отдельных значений со

ставляет ± 0,533.

6.5.Количественное определение N метилпирролидона в воде

Впроизводстве полифениленсульфида (ПФС) используется N метилпирроли дон (NMP) в качестве растворителя. В ПФС после центрифугирования еще ос

таются незначительные количества растворителя, который можно удалить во

дой после многократного промывания. С помощью аналитической ВЭЖХ мож но еще очень точно определить 60 ррm NMP в воде. Предел обнаружения нахо дится у 20 ррm.

ГЛАВА 7

АНАЛИТИКА ПОЛИМЕРОВ

Почему полимеры анализируются и исследуются как на качественный, так и на количественный состав?

•В большинстве случаев проявляется интерес к компонентам полимеров, т. е.

к идентификации и количественной оценке основных звеньев полимера.

•Далее хотят знать, в каких количествах содержатся нежелательные или дополнительные компоненты в полимерах. Опыт показал, что примеси имеются в несвязанном виде. Следующая причина – это точно опреде лить примеси в полимерах. Как правило, эти соединения имеются в про

дуктах в низкой концентрации. Анализ начинается с обогащения компо нентов, которые должны быть идентифицированы и определены количе ственно.

Вторая причина неизбежно приводит к следовой аналитике. С помощью мето да комбинированного определения можно достичь хороших результатов анализа.

7.1. Полиуретаны

Полиуретаны получаются путем полиприсоединения двух и многоатомных спир тов и соответствующих изоцианатов по следующей схеме присоединения:

Форполимер

+ Сшиватель = полиуретан (ПУР)

HO–R1–OH – это макродиол, т. е. смесь высокомолекулярных веществ с 2 концевыми гидроксильными группами.

R2: может быть алифатической, алициклической или ароматической природы, например гексаметилен$1,6$диизоцианат (ГДИ), 1,6$циклогексанхизоцианат

или толуиландиизоцианат (TДИ) и т. д.

174 Глава 7. Аналитика полимеров

Использование бифункциональных соединений в эквимолярных соотноше ниях ведет к линейным полиуретанам. При применении многоатомных сшивате лей возникают разветвленные и сетчатые продукты, которые, как правило, более жесткие, чем линейные продукты полиприсоединения. Линейные полиуретаны применяются в форме эластоволокон или обобщенно эластомеров. Полиуретаны состоят из 3 компонентов:

•жесткий сегмент или диизоцианат,

•гибкий сегмент или полиэфир и

•сшиватель цепи (в большинстве случаев это диол с короткой цепью, реже

соответствующий диамин).

В качестве диизоцианатов используются 2,4 и 2,6 толуолдиизоцианат (тех ническая смесь, TДИ ), 4,4’ метилендифенилдиизоцианат (МДИ) и гексамети лендиизоцианат (ГМДИ), и это только 3 самых важных.

Макродиолы или гибкие сегменты – это, как правило, алифатические слож ные или простые полиэфиры со средним молекулярным весом 1000…2000. При эквимолярном присоединении макродиола к диизоцианату возникают содер жащие NCO концевые группы форполимеры, которые при добавлении сшива

теля связывают 2 концевые функциональные группы изоцианатов, т. е. из 2 фор полимерных молекул возникает желаемый полиуретан. При применении низ комолекулярных диаминов возникают карбамидные связи, которые более ус тойчивы, чем уретановое соединение. Типичные гибкие сегменты в полиуретанах – это полиэтилен , полипропиленгликоль и политетраметиленгликоль как пред ставители простого полиэфира. Самые известные гибкие сегменты сложного

полиэфира образуют адипинаты, т. е. сложные эфиры адипиновой кислоты 2 атом ных спиртов, таких как, например, с 1,4 бутандиолом или поликарбонатом из 1,6 гександиола и фосгена, а также поликапролактоны, которые возникают при полимеризации через раскрытие цикла ε капролактона с помощью иницииру ющего диола.

7.1.1. Анализ полиуретанов

7.1.1.1 Деполимеризация

Хотя полиуретаны «отпраздновали» свой 50 летний юбилей в 1987 г., мало что изменилось за последние 20 лет в методах их анализа с целью идентификации неизвестных полимеров, если отказаться от пиролитической газовой хроматогра фии как современного метода анализа, которая без сомнения требует большого опыта в интерпретации.

Качественный и количественный анализ линейных, а также отвержденных

алифатических, циклоалифатических и ароматических полиуретанов (эта клас

сификация осуществляется по компоненту диизоцианата – жесткий сегмент)

проводится почти исключительно с помощью щелочного гидролиза полимеров

и лишь в редких случаях кислотного. Еще реже применяется аминолиз анили ном или гидролитическое расщепление водой. После щелочного омыления из

диизоцианатов получают соответствующие диамины. В зависимости от гибкого

7.1. Полиуретаны 175

сегмента (классификация такова: полиуретан сложного полиэфира, поликар бонатный, поликапролактоновый полиуретан или полиуретан простого поли эфира) возникают дикарбоновые и ε гидроксикапроновые кислоты в качестве щелочных солей, диолов или полигликолей. Для идентификации полученных таким путем компонентов полиуретана гидролизат очищается и разделяется на ионообменнике. Непосредственная идентификация основных звеньев полиуре тана [7.1 до 7.12] проводится с помощью тонкослойной и бумажной хромато графии (значение Rt), а также на основе данных спектроскопии (в основном ин фракрасная спектроскопия). Часто используется также газовая хроматография (значение tR) [7.13 до 7.17]. Обобщенные сведения можно взять из монографий [7.18 до 7.20]. Щелочная деполимеризация дает субстанции от коричневого до черного цвета (в основном реакционные продукты диаминов), которые не го дятся для точной количественной оценки. Поэтому был разработан новый, про стой и тем не менее точный метод анализа, который годится для качественного и количественного исследования неизвестных полимеров [7.21]. Таким образом, было повторно установлено, что диизоцианата найдено меньше, чем введено в

продукт.

Значительно проще и прежде всего более щадящей для основных звеньев по лиуретанов и тем самым количественно лучшей является деполимеризация одно атомными спиртами. Аналогично деполимеризирующей переэтерификации слож ных полиэфиров можно также расщеплять полиуретаны, например этанолом или 1 бутанолом. У 1 бутанола преимущество в том, что в условиях растворения при

240°С автоклав подвержен меньшему давлению, чем с метанолом или этанолом. Деполимеризирующая переуретанизация и переэтерификация в полиуретанах представлены на рис. 7.1 и 7.2.

В основном все полиуретаны были подвергнуты деполимеризации по одному и тому же принципу в автоклавах высокого давления фирмы Berghof/Tübingen. К на веске 1 или 2 г измельченного полимера (кусочки в форме кубиков 2…3 мм) в ста кан фирмы PTFE Becher вместимостью 100 или 150 мл к 40 или 80 мл 1 бутанола

добавляют ацетат Zn (примерно 20 мг) или титантетрабутилата (примерно 60 мг) в качестве катализатора деполимеризации и расщепляют количественно при 240°С в течение 24 часов. Избыточное количество растворителя удаляется на ротационном испарителе при 95°С и в полном рабочем вакууме (120 мм).

7.1.1.2. Разделение – количественная оценка – идентификация

Разделение бутанолизата происходит на Сефадексе LH 20 в ацетоне в качестве

среды набухания и подвижной фазы. 1…3 г бутанолизата растворяют в 20…40 мл ацетона и наносят через 50…60 мл контура для проб. Разделение проводилось при

следующих условиях:

7.2. Сложный полиэфир 179

•Первый пик это политетраметиленгликоль (ПTГ) или полипропиленгли коль (ППГ) со средним молекулярным весом 1000…2000. В «размытии тыла пика» могут появляться отделенные олигомеры.

•Жесткий сегмент (n фенилендиизоцианат) в качестве дибутилуретана,

•Сшиватель простой (гидрохинон би (2 гидроксиэтиловый)) эфир.

На рис. 7.3 можно видеть разделение одного из многочисленных деполимери затов. Гибкий сегмент или ПTГ можно было узнать уже на ранней стадии элюиро

вания, и 1Н ЯМР спектр это подтвердил. Идентификация компонентов жесткого

сегмента, т. е. диизоцианатов, осуществляется на основе времени удержания из пре

паративной гелевой хроматографии, а также из процесса ВЖЭХ на LiChrosorb Sl 60 (колонка: 4,6 × 250 мм) гексаном/EtOH 93 : 7 (1 мл/мин) или с помощью Rt значе ний из разделения тонкослойной хроматографией (силикагель, элюент: дихлорме тан/метанол 97 : 3). Если возникают сомнения, то С , Н , N величины из элемен тарного анализа и/или 1Н ЯМР спектр могут оказать помощь. Сшиватель можно безупречно идентифицировать из разделения на Сефадексе LH 20 ацетоном или

посредством газовой хроматографии.

Проценты (%) в скобках на рис. 7.3 – это фактически использованные коли чества гибкого и жесткого сегмента, а также сшивателя. Из результатов видно, что это очень точный метод анализа.

7.2. Сложный полиэфир

Сложные полиэфиры – это обозначение для полимеров общих химических формул

•Путем полимеризации с раскрытием цикла лактонов или через поликон денсацию гидроксикислот.

•Через поликонденсацию диолов и дикарбоновых кислот, а также их произ

водных.

Поликарбонаты (со следующей химической формулой)

являются сложными полиэфирами и возникают из диола и фосгена или из слож ного диэфира угольной кислоты путем поликонденсации, или реакции переэте рификации.

О чисто алифатических сложных полиэфирах уже сообщалось в связи с гиб кими сегментами полиуретанов. Самыми известными из смешанных алифати

чески ароматических сложных полиэфиров являются полиэтилентерефталаты с компонентами терефталиевой кислоты и этиленгликоля. Эти сложные полиэфи

ры в качестве синтетических волокон уже в течение многих лет являются надеж