Хенке_Жидкостная хроматография [2009]

162 Глава 5. Препаративное разделение сложных смесей веществ

•Следующей составляющей экстракта петролейного эфира в элюате появля ется продукт присоединения этиленоксида (аддукт ЭО) спирта кокосового масла, в хроматограмме это пик 4. Пики 2 и 4 – самые полярные компоненты остаточной прядильной препарации. В случае ступенчатого элюирования на немодифицированном силикагеле обе составные части смеси обнаружили бы в элюате метанола количественно, даже если не разделенными.

•Пики 5 и 6, изобутилпальмитат или стеарат, причисляют уже к соединени ям средней полярности (масла сложных эфиров = «внешняя» смазка), ко торые появляются при ступенчатом элюировании в элюате дихлорметана.

•Отсутствующая доля экстракта, 44,2% массы, была десорбирована дихлормета ном с гидрофобного наполнителя колонки. Согласно ВЭЖХ он был идентичен известной смеси изотридецилпальмитата, изотридецилстеарата (изотридеканол

это смесь сильно разветвленных спиртов C13:0). Окончательным доказательством существования в смеси спиртового компонента является 1Н МР спектр.

После метанолиза смесь сложного метилового эфира жирной кислоты и спирта была разделена в препаративных количествах на ОФ колонках и фракции выде лены для идентификации. Обе кислоты жирного ряда могли быть идентифици

рованы на основе времени элюирования из препаративного разделения и уже окончательно по времени удерживания аналитической ВЭЖХ.

5.5.3.4. Полный анализ препарации для текстурирования

Далее будет представлен полный анализ готовой прядильной препарации для тек стурирования, применявшийся в 1970 х годах. Здесь можно видеть, как уже мно

го лет назад простыми методами проводилось разделение комплексных смесей веществ на отдельные компоненты.

Смесь вначале, как уже описывалось в разделе 5.4.1, разделялась с помощью ступенчатого элюирования по возрастающей полярности на 2 главные компонен та. Гексаном нельзя было изолировать ни одного компонента, это значит, смесь не содержала ни минерального масла, ни парафина. Среднеполярный элюат ди хлорметана, 54,5% массы общего количества, можно было сравнить со стандарт ным веществом с помощью аналитической ВЭЖХ, а также идентифицировать с большой долей вероятности. Окончательное доказательство дали 1Н ЯМР спект ры и аналитическая ВЭЖХ метанолизата. Масло сложного эфира, переэтерифици

рованное метанолом, было отделено на готовых стеклянных колонках Lobar® LiChroprep RP С 8 метанолом и идентифицировано, как уже описывалось, в каче

стве смеси i тридецилстеарат пальмитата. Полярная доля или элюат метанола была разделена на 5 метровой Сефадекс LH 20 колонке в препаративных количествах. Отдельные пики, представленные на хроматограмме, рис. 5.22, были подвергнуты анализу и, соответственно, идентифицированы.

•Пики 1 и 2 были сложным эфиром полиэтиленгликоля кислот(ы) жирного ряда согласно 1Н ЯМР спектру,

•Пик 3, согласно 1Н ЯМР спектру, содержал наряду со сложными эфирами полигликоля кислот(ы) жирного ряда и еще значительное количество ал

килфенольного полигликоля.

164 Глава 5. Препаративное разделение сложных смесей веществ

•Пик 1 Этоксилированная техническая олеиновая кислота. Отщепленный поли

этиленгликоль (ПЭГ) согласно ВЭЖХ соответствует ПЭГ 1000.

•Пик 2 Та же самая этоксилированная техническая олеиновая кислота, однако с

ПЭГ 600 в качестве компонента диола.

•Пик 3 Смесь из этоксилированной технической олеиновой кислоты и алкилфеноль

ного полигликоля. Компонентом полиэтиленгликоля является ПЭГ 400, а алкилфенольный этоксилат – это додецилфенол со средней степенью эток силирования 8.

Об очистке, выделении и идентификации пиков 4…7 уже сообщалось. Совре менные прядильные, а также препарации для текстурирования не содержат эток силированных алкилфенолов из за их токсичности или содержат лишь в редких случаях.

Количественные данные к пикам представлены на рис. 5.22:

* В пересчете на общее количество, т. е. включая элюат дихлорметана

Химические формулы для пиков 4…7:

c R = додецил

5.5.3.5. Экстракт швейных ниток

Вопрос относительно экстракта швейных ниток звучал так: какой качественный и количественный состав имеет экстрагированная «внешняя» смазка? Для этого

надо было остаток экстракта петролейного эфира разделить, выделить и иденти фицировать. Пробу элюировали ступенчато на активированном силикагеле гек

саном, затем дихлорметаном (см. раздел 5.4), потому что этими двумя раствори

5.6. Результаты анализов экстрактов волокон 165

телями с полярного силикагеля удаляют всю «внешнюю» смазку, такую как мине ральное масло, парафин или полидиметилсилоксаны и масла сложного эфира. Для того чтобы было возможно еще удалить и остаточную прядильную препара

цию, в качестве элюента использовали метанол.

Ступенчатое элюирование и спектроскопическая идентификация с помощью

1Н ЯМР спектра позволяют сделать следующий вывод:

Элюат метанола состоит в основном из аддуктов ЭО (продуктов присоедине

ния этиленоксида). Недостающие 3,5% являются, по всей вероятности, летучими фракциями полидиметилсилоксана.

5.6.Результаты анализов экстрактов волокон (полиэфирные и полиамидные волокна)

После многочисленных разделений готовых прядильных препараций, их компо нентов и остаточных прядильных препараций некоторые из результатов анализов экстрактов волокон показаны в виде таблицы (табл. 5.1 и 5.2). Можно говорить о представительном выборе экстрактов, которые собирали в течение двух десяти летий. Алкилфенольные полигликоли, попавшие под подозрение из за их ток сичности, точнее, их продукты термического разложения, еще несколько лет на зад были постоянными компонентами прядильных препараций. Новейшие вспо

могательные средства для изготовления синтетических волокон должны и могут обходиться без этого класса соединений.

Таблица 5.1. Экстракты волокон остаточных прядильных препараций из полиэфирных волокон

5.7. Прядильные препарации для синтетического нитяного материала 167

изводства текстурированных полиамидных и полиэфирных элементарных (оди ночных) волокон, иначе полиамидных прядильных волокон, могут быть приоб ретены многими фирмами.

К прядильным препарациям добавляют УФ абсорбирующие вещества, такие как 4,4’ дигидроксибензофенон, фенилсалицилат, а также замещенные сложные эфиры коричной кислоты, для того чтобы можно было определить массу наноси мого слоя с помощью метода ремиссии или экстинкции. Они используются в ос новном в количестве 0,1…2,0% массы. Таблица 5.3 показывает соотношения в про изводственном масштабе, непривычный вид для аналитика.

Таблица 5.3. Различные прядильные препарации

38% минеральное масло (интервал вязкости 70…220 спз/20°С 30% полигликоль спирта жирного ряда C12/14 ñ ÝÎ 8

30% сложный эфир полигликоля кислоты жирного ряда C12/14 ñ ÅÎ 10

29% диоктилсебакат

40% полигликоль спирта жирного ряда C12/14 с ЭО 8 30% полигликоль n-нонилфенола с ЕО 12

40% минеральное масло (интервал вязкости 70…300 спз/20°С

11% дибутилтерефталат

24% полигликоль спирта жирного ряда C16/18 с ЭО 8 23% полигликоль спирта жирного ряда C12 ñ ÝÎ 4

49% минеральное масло (интервал вязкости 70…220 спз/20°С

30% полигликоль додецилфенола с ЭО 9

20% полигликоль спирта жирного ряда C12/14 ñ ÝÎ 8

49% парафин (точка затвердевания 52…53°С)

10% олеилсаркозид

20% стеарат натрия

20% сложный эфир полигликоля кислоты жирного ряда C18 ñ ÝÎ 10

ГЛАВА 6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ – СЛЕДОВЫЙ АНАЛИЗ

Определение следовых количеств, следовый анализ – это собирательное обозна чение аналитических методов, с помощью которых обнаруживают (регистриру ют) малые или микроколичества вещества в матрице, т. е. в макроколичествах име ющейся «окружающей среды». В следовом анализе различают метод прямого и ком бинированного определения.

При использовании метода прямого определения, как правило, химические эле менты в веществе матрицы определяются, например, с помощью атомно абсорб

ционной спектроскопии, элемент масс спектрометрии и рентгенофлуоресцентного анализа, а также через органические соединения, например в растворах.

Метод комбинированного определения – это не прямой метод, т. е. определению

химических элементов или органических соединений предшествует обогащение, которое связано, например, с растворением, экстрагированием и различными спо

собами разделения.

В нижеследующих примерах из практики будут представлены следовые ана лизы при использовании метода комбинированного определения. Это значит,

обогащение веществ, прежде чем они смогут быть определены количественно. Но будет также приводиться и метод прямого определения.

6.1.Количественное определение свободных мономерных диизоцианатов в экстрактах полиуретана

Экстракция полиуретана осуществляется по уже испытанному в течение многих лет, хотя и продолжительному методу с помощью циклогексана [6.1 и 6.2]. Новым в этом методе является то, что на тонкослойнойной пластине чисто визуально определяют ся не окрашенные следы диизоцианатов (пятна), а количество производные мочеви ны би N бензиланилина диизоцианатов на основе сравнительных количеств. Опре

деление с большой точностью осуществляется с помощью УФ детектора (240 мм)

после ВЭЖХ разделения. Здесь приводится пример производного дикарбамида:

6.2. Дифениловый эфир в деполимеризатах полигликолевой кислоты 169

Количества < 1 ррm могут быть еще идентифицированы очень точно. ВЭЖХ разделение проводилось при следующих условиях:

Как выглядит хроматограмма дериватизированного остатка экстракта с про изводным дикарбамида 1,6 циклогександиизоцианата, изображено на рис. 6.1.

6.2.Дифениловый эфир в деполимеризатах полигликолевой кислоты

6.2.1. Деполимеризация – обогащение – количественная оценка

Дифениловый эфир используется при поликонденсации гликолевой кислоты в полигликолевую (англ. PGA) для удаления отщепленной воды. После вытяжки

дифенилового эфира количественно определяются полимеры в оставшихся оста точных количествах (в диапазоне ррm). Для этого PGA проходит количественную деполимеризацию в течение 8 часов при 180°С в стальном баллоне с тефлоновой вставкой (фирма Berghof/Tübingen) c помощью метанола и ацетата Zn в качестве катализатора переэтерификации.

Для количественного определения остаточных количеств дифенилового эфи

ра проходили деполимеризацию 20,5 г полигликолевой кислоты с 60 мл метано ла. Метанолиз дал деполимеризат, растворимый метанолом. Заключенный в по лимерах дифениловый эфир был выделен в несвязанном виде, примерно полови на избыточного метанола была удалена путем дистилляции и весь остаток разде лен примерно в 50 мл метиленхлорида.

Процесс и условия разделения представлены на рис. 6.3. Дифениловый эфир

(ДФЭ) количественно отделен с обеих сторон от метилового эфира гликолевой кислоты и от избыточного метанола (рис. 6.2а). Через 4,2 часа времени элюирова ния первая колонка отсоединяется и метиловый эфир гликолевой кислоты элюи руется в противоположном направлении из второй колонки (рис. 6.2б). Поляр ный метанол элюируется из первой колонки в прежнем направлении (рис. 6.2в).

Таким способом можно отделить количественно несколько миллиграмм дифе

нилового эфира от очень большого количества сложного метилового эфира гликоле

вой кислоты и метанола. Последовательность элюирования (разделение по возраста ющей полярности) проходит просто по желанию: определяемое вещество (дифени ловый эфир) количественно элюируется перед матрицей (сложный метиловый эфир и метанол), а не наоборот. Возможно ли обнаружить количество дифенилового эфи

ра с помощью дифференциального рефрактометра или нет, не играет никакой роли. Элюат собирают между тремя и четырьмя часами времени элюирования, удаляют

путем дистилляции весь дихлорметан и остаток поглощают в очень малом количе стве (0,5…2 мл) растворителя для газ хроматографического определения.

170 Глава 6. Определение следовых количеств – следовый анализ

= 0,13 ppm CHDI

CHDI – циклогександиизоцианат

мин

Рис. 6.1. Аналитическое ВЭЖХ разделение дериватизированного остатка полиуре танового экстракта со следами производного дикарбамида 1,6 циклогексан диизоцианата

В данном случае в полимерах было найдено 0,0317% или 317 ррm дифенило вого эфира.

То, что можно регистрировать или идентифицировать еще более малые количе ства, вытекает из вышеизложенного. Условия деполимеризации и разделения, а так

же соединение колонок во время процесса разделения показаны на рис. 6.2 и 6.3.