Хенке_Жидкостная хроматография [2009]

4.2. Эмульгаторы 101

4.2.7.1. Метиловый моноэфир ПЭГ 300 и ПЭГ 350

Значительное различие между метиловым моноэфиром ПЭГ 300 и ПЭГ 350 сле дует усматривать не в средней молярной массе, а в этерификации одной из кон цевых (терминальных) гидроксильных функций. Концевая метоксигруппа при дает ПЭГ пониженную полярность, т. е. смесь метилового моноэфира ПЭГ 350 более гидрофобна, чем ПЭГ 300.

ПЭГ 300: НО–(СН2–СН2–О)n–Н. n = 7

Простой метиловый моноэфир ПЭГ 350: СН3–О–(СН2–СН2–О)n–Н. n = 8

Разница в полярности между обоими ПЭГ становится заметной при разде лении на сильно полярном Сефадексе LH 20 среднеполярным растворителем дихлорметаном. Можно наблюдать лишь незначительную разницу во времени элюирования отдельных компонентов на 5 метровом колоночном гарнитуре с помощью метанола, что отражено в хроматограммах на рис. 4.39. Если вместо метанола применяют уже названный среднеполярный дихлорметан в качестве

подвижной фазы, то выясняется, что ПЭГ 300 с 2 концевыми гидроксильны ми группами в молекуле отстает в большей степени, чем метиловый моноэфир ПЭГ 350.

На рис. 4.40 можно видеть хроматограмму ПЭГ 300 вверху и под ней хрома тограмму метилового моноэфира ПЭГ 350. Нижеследующая сравнительная таб лица обоих продуктов говорит сама за себя без комментариев, если сравнивать молярные массы со временем элюирования на рис. 4.39:

Пики 2 и 4, 3 и 5, 4 и 6, а также 5 и 7 с неменяющейся разницей молярной массы = 206 элюируют по времени идентично, т. е. речь не может вестись о разде

лении в смысле ситового эффекта. Обе смеси, к сожалению, анализировались не

полностью. У ПЭГ 300 можно было установить отклонения в параметрах элюи

рования, так как расстояние между пиками 7 и 8 меньше, чем ожидалось, и таким

образом возникла неожиданная кривая элюирования. Относительно широкий пик 9 основывается на двух диоленах пента и тетраэтиленгликоля, которые нельзя было

разделить, если даже разница молярной массы составляет 44 = 18,5%.

104 Глава 4. Примеры разделения из практики

Отдельные пики метилового моноэфира ПЭГ 300 и ПЭГ 350 были опреде лены и количественно. У ПЭГ 300 пики 7 и 8, после того как они были разреза ны в углублении, прошли очистку путем впрыскивания через определенные про межутки времени. Другие пики были чистые компоненты после минимального разделения на фракции. У метилового моноэфира ПЭГ 350 пики 4…6 были так же разрезаны в углублении, прошли очистку путем впрыскивания со смещени ем времени для получения чистых диолов. Отдельные составляющие были иден тифицированы на основе спектров 1Н ядерной магнитно резонансной спект роскопии. Результат обоих разделений дихлорметаном на Сефадексе LH 20 объе динен в приведенных ниже сравнительных таблицах. Были выбраны следующие условия разделения:

4.2. Эмульгаторы 105

4.2.7.2. ПЭГ 600

ПЭГ 400 и 600 также могут быть разделены на Сефадексе LH 20 чистым дихлор метаном в качестве подвижной фазы в бóльших количествах, и отдельные компо ненты могут быть изолированы в чистом виде. Если разделение производится на 5 метровом колоночном гарнитуре вне рабочего времени, то, несмотря на отно

сительно медленное элюирование, смесь разделяется своевременно. На рис. 4.41 представлены 2 разделения 900 мг и 1500 мг на 5 метровом, а также 2 по 5 метро

вой колонке (внутренний диаметр 25/26 мм).

Если увеличить внутренний диаметр (диаметр 5) колонок при неизменной длине, то можно разделять бóльшие количества смесей при соответственно повы шенном расходе подвижной фазы. Следующие таблицы наглядно представляют перенос с более тонких на «утолщенные» колонки.

n примерно 13

ч

ч

Рис. 4.41. Препаративное гель хроматографическое разделение ПЭГ 600 на Сефа дексе LH 20 чистым метанолом

106 Глава 4. Примеры разделения из практики

Если сравнить разделения ПЭГ 600 на Сефадексе LH 20 метанолом и дих лорметаном в качестве подвижных фаз, то можно установить, что разделение хлоруглеводородом в то же время значительно избирательнее, потому что ад сорбция из среднеполярного и апротонного растворителя гораздо сильнее. Элю аты можно уловить в закрытые сосуды и подать непосредственно на ротацион ный испаритель. Подвижной фазой является дихлорметан. Легкость его пере гонки из за низкой температуры кипения, конечно, является огромным пре имуществом. ПЭГ 400 можно еще лучше разделить дихлорметаном, так как более низкие диолы еще больше отстают от сильно полярного декстрангеля. Разде ление 1500 мг ПЭГ 600 на 2,5 метровом колоночном гарнитуре (внутренний диаметр 25/26 мм) дихлорметаном (2 мл/мин) выглядит в цифрах следующим образом:

Это недорогой метод для изоляции из смеси дорогих компонентов ПЭГ.

4.3.Сложный эфир сорбитановой кислоты жирного ряда

При внутримолекулярной катализированной кислотой дегидратации Д сорбита возникают 1,4 и 1,5 сорбитаны, называемые так же, как сорбитановые ангидри ды, которые принадлежат к ряду фуранов и пиранов.

Сложные эфиры ненасыщенной жирной кислоты 1,5 сорбитана – это тоже

эмульгаторы, хотя они здесь будут обсуждаться. Этоксилированные сложные

эфиры сорбитановой жирной кислоты применяются как неионогенные, по верхностно активные вещества. На рис. 4.42а до 4.42в будет показано, какие

смеси представляют собой сложные эфиры сорбитановой жирной кислоты,

87 мг

61 мг

ч

Рис. 4.42в. Препаративное гель хроматографическое разделение сорбитантриоле ата на Сефадексе LH 20 метанолом в качестве элюента

в кривой элюирования (см. рис 4.42в) в широком смысле кривой сорбитанового моноолеата. Формула сорбитанового триолеата на рис. 4.42в является самой ве роятной формой, потому что этерификация соседних вторичных гидроксильных групп по стерическим причинам менее благоприятна.

4.4. Сложный эфир фосфорной кислоты

Сложные эфиры фосфорной кислоты ди и монододецилэфир в форме их моно и диалкилированных солей, как и их этоксилатов, применяются в современных пря дильных препарациях для изготовления различных волокон в качестве антистати ка. Сложные эфиры фосфорной кислоты содержат довольно значительные коли чества жирного спирта, используемого для этерификации. Жирный спирт можно отделить от смеси сложного эфира с помощью ступенчатого элюирования (см. раз

дел 5.4). Жирный спирт содержится в среднеполярном элюате дихлорметана.

4.4.1. Смеси сложных эфиров фосфорной кислоты

Смеси сложного эфира фосфорной кислоты могут быть разделены количественно

на 5 метровой Сефадекс LH 20 колонке с помощью метанола. В данном конкрет

ном случае стандартный товарный продукт был растворен в метаноле. 66% веса ра створились в метаноле, а 33,7% остались не растворенными. Растворенная часть

была разделена на колонке с декстрангелем, и результат представлен на рис. 4.43а.

110 Глава 4. Примеры разделения из практики

1190 мг

438 мг

34 мг

15 мг

ч

Рис. 4.43а. Препаративное разделение сложных эфиров фосфорной кислоты на Се фадексе LH 20 и обращенной фазе С 8

Нерастворенная доля была освобождена от ионов натрия на катионите, и после основательной сушки до тех пор примешивали эфирный диазометановый раствор,

пока не прекратилось образование газовых пузырьков (N2) и раствор не получил

желтую окраску.

1Н ядерная магнитно резонансная спектроскопия показала следующий од

нозначный результат для нерастворенной в метаноле доли фракции: наличие слож ного диметилмонододецилэфира фосфорной кислоты иначе динатриевой соли в

пробе оригинала.