Хенке_Жидкостная хроматография [2009]

НО–(СН2–СН2–О)n–СН2–СН2–О–СН2–СН2–О–(СН2–СН2–О)m–Н.

↑

с: n + m ~ 14

Разница относительно ПЭГ 600 – в недостающем атоме кислорода между 2 (–СН2–СН2–) единицами, т. е. отклонение минимальное. В сравнении с чистым ПЭГ пики этоксилированного 1,4 бутандиола отставали несколько сильнее, и при чина в том, что –(СН2)4– более гидрофобный, чем –СН2–СН2–О–СН2–СН2–.

•Пик 2 сложный метиловый эфир лауриновой кислоты (С12:0–МЭ).

•Пик 3 сложный метиловый эфир миристиновой кислоты (С14:0–МЭ).

•Пик 4 сложный метиловый эфир олеиновой кислоты (С18:1–МЭ) (главные компоненты).

•Пик 5 сложный метиловый эфир стеариновой кислоты (С18:0–МЭ).

4.2.3.Этоксилированный метиловый эфир полидиметилсилоксана

иполигликоль спирта жирного ряда

На рис. 4.32 представлена хорошо разделенная смесь эмульгаторов, состоящая из

этоксилированного простого метилового эфира полидиметилсилоксана и поли гликоля спирта кокосового масла. Из за менее значительной адсорбции и при сравнимой молярной массе продукт присоединения ЭО полидиметилсилоксана с концевой метокси функцией появился бы в элюате перед этоксилатом спирта жирного ряда. Были выбраны следующие условия разделения.

Этоксилированный метиловый эфир полидиметилсилоксана возникает при

присоединении простого аллилового эфира метоксиполиэтиленгликоля к поли диметилсилоксану с помощью активной SiH группы, как это можно видеть в ни жеследующем уравнении реакции.

Простой аллиловый эфир метоксиполиэтиленгликоля

Полидиметилсилоксан

с активной SiH%группой!

Этоксилированный полидиметилсилоксан

Разделение смеси эмульгаторов на обращенной фазе, будь то водно метаноло вая смесь или водно ацетонитриловая, прошло бы с уверенностью безуспешно, так

как оба этоксилата элюировали бы широким фронтом неразделенными.

1 этоксилированный простой метиловый эфир полидиметилсилоксана

2 аддукт 5*ЭО спирта кокосового масла

n и m не были определены!

n = 5, средний молекулярный вес 420

Примерно 67%

Примерно 24%

ч

Рис. 4.32. Препаративное разделение метанолом этоксилированного метилового эфира полидиметилсилоксана и аддукта ЭО спирта кокосового масла на Сефадексе LH 20

4.2.4. Эмульгатор и соэмульгатор

Как уже упоминалось, различные этоксилированные соединения, как, например,

соединения жирных кислот, спиртов и аминов жирного ряда, т. е. вещества с кис лотными функциональными группами, применяются в различных отраслях хи

94 Глава 4. Примеры разделения из практики

Cо эмульгатор и этоксилат можно было бы также разделить с помощью сту пенчатого элюирования на немодифицированном силикагеле дихлорметаном и метанолом (см. раздел 5.4.3 и 5.4.4).

•Элюат дихлорметана = со эмульгатор.

•Элюат метанола = этоксилат или эмульгатор.

Следующий пример препаративного гель хроматографического разделения эмульгатора и со эмульгатора представлен на хроматограмме рис. 4.34. Этоксили рованный N,N’ бис (2 гидроксиэтил ) 5,5 диметилгидантоинмоностеарат (пик 1), возможно, тоже является смесью, как это было с ранее обсуждаемым олеатом. Эк сперимент на колонках Lobar® RP 8 быстро смог бы показать, является ли это сме сью и в каких количествах содержатся в ней компоненты. Прежде чем проводить препаративное разделение, можно с помощью быстрого разделения методом ВЭЖХ посмотреть, представляет ли он тройную смесь. Пик 2 по сведениям изготовителя – это N,N’ би (2 гидроксиэтил) 5,5 диметилгидантоиндилаурат. То, что это не моно лаурат, выясняется из разделения, так как при этих условиях количественно отдели лись бы друг от друга ди и монолаурат. Монолаурат появился бы согласно пику 2 в элюате. Эмульгатор и со эмульгатор являются компонентами прядильной препарации.

Этоксилированный N,N’%би%(2%гидроксиэтил%)%5,5%диметилгидантоин%моностеарат

Со*эмульгатор 1000 мг

Эмульгатор 1000 мг

N,N’%би%(2%гидроксиэтил%)%5,5%

диметилгидантоин%дилаурат

ч

Рис. 4.34. Препаративное разделение эмульгаторов и со эмульгаторов метанолом при идентичных условиях на Сефадексе LH 20

4.2.5. Этоксилированный сложный сорбитановый эфир

Сложные эфиры кислоты жирного ряда полиоксиэтиленсорбитана – это неио

ногенные, поверхностно активные вещества, которые в сравнении со сложными сорбитановыми эфирами имеют лучшую растворимость в воде. Благодаря их эко токсилогической благонадежности они применяются в качестве эмульгаторов в

основном в косметике и пищевой промышленности. Они находят свое примене

ние и в качестве межфазных катализаторов. Препаративные гель хроматографи ческие разделения 3 этоксилированных сложных эфиров сорбитановой кислоты жирного ряда проводились в сравнимых условиях (см. рис. 4.35а–в).

4.2.5.1. Полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат (рис. 4.35а)

Продукт присоединения этиленоксида с торговой маркой «Tween 61» (Твин 61) является смесью поли и низкомолекулярных соединений. Доля низкомолеку

лярных аддуктов ЭО (пики 3…8) не малая. Гравиметрическая оценка остатков элю ата дала бы точный результат, но в этом случае не требовалась.

Средняя молярная масса 1090

n примерно 5

Вода

ч

Рис. 4.35а. Препаративное гель хроматографическое разделение этоксилированных сложных эфиров сорбитановой кислоты жирного ряда на Сефадексе LH 20

спомощью метанола

4.2.5.2.Полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат (рис. 4.35б)

Разделение «Tween 80» (Твин 80) показывает, что в результате этоксилирования налицо 3 разных продукта присоединения (аддукты). По сравнению с полиокси

этиленсорбитанмоностеаратом этот продукт присоединения несколько лучше обозримой смеси. Точный анализ 3 пиков в дальнейшем не требовался.

96 Глава 4. Примеры разделения из практики

Средняя молярная масса 1352 n примерно 20

226 мг

298 мг

870 мг

ч

Рис. 4.35б. Препаративное гель хроматографическое разделение этоксилированных сложных эфиров сорбитановой кислоты жирного ряда на Сефадексе LH 20

спомощью метанола

4.2.5.3.Полиоксиэтиленсорбитантриолеат (рис. 4.35в)

Этоксилированный триолеат с торговым названием «Tween 85» количественно имеет такую же кривую элюирования, как и вышеназванный моноолеат, но толь ко с разным количественным соотношением компонентов. Более точное иссле дование обоих этоксилированных сложных сорбитановых эфиров было бы опре деленно очень поучительно. Одно можно сказать с уверенностью: в триолеате со

держится больше низкомолекулярных аддуктов ЭО, чем в сложном моноэфире.

То, что оба этоксилата состоят из сложных три , ди и моноэфиров, можно пред

положить и без точного анализа, потому что признаки этого предъявляют разде

ления сложных сорбитановых эфиров (см. раздел 4.3). То, что смеси относитель но просто можно разделить в бóльших количествах, наглядно демонстрируют эти

примеры. Пик 1 соответствует по объему элюирования границе исключения Се фадекса LH 20, т. е. молярная масса ≥ 4000.

223 мг

194 мг

784 мг

75 мг

ч

Рис. 4.35в. Препаративное гелево хроматографическое разделение этоксилирован ных сложных эфиров сорбитановой кислоты жирного ряда на Сефадек се LH 20 с помощью метанола

4.2.6. Сополимеры этилена и пропиленоксида

Есть множество возможных вариантов для производства сополимеров из этилен (ЕО)

ипропиленоксида (РО).

Восновном это полимеры, полученные полимеризацией в массе различной молярной массы и с разными соотношениями этилен и пропиленоксида (ЭО и

ПО). Сополимеры ЭО и ПО – это вспомогательные средства в различных произ

водствах (эмульгаторы) или это мягкие сегменты полиуретанов.

4.2.6.1.Смесь эмульгаторов

Впредлагаемом случае продукт, имеющийся в продаже, разделяют метанолом на

3 главных компонента с помощью препаративной гелевой хроматографии на Се фадексе LH 20. Каждый главный пик (см. рис. 4.36) состоит из нескольких ком

понентов ЭО и ПО с убывающей средней молярной массой. Молярное соотно шение ЭО : ПО было получено на основе спектров 1Н ядерной молекулярно ре

зонансной спектроскопии и средняя молярная масса определена с помощью стан

Рис. 4.36. Препаративное разделение метанолом смесей сополимеров из этилен и пропиленоксида на Сефадексе LH 20 или обращенной фазе С 8

дартных веществ. Пик 2 отличается по химической структуре от двух других ком понентов. В спектре 1Н ядерной молекулярно резонансной спектроскопии были

установлены С4Н9 концевые группы, т. е. функции 1 бутилового эфира. Результаты разделения и идентификации представлены на рис. 4.36. Пик воды

отмечает объем Vz + Vp.

4.2.6.2. Компоненты средств прядильной препарации

Сополимеры из этилен и пропиленоксида используют также в качестве эмульга

торов в прядильных препарациях для искусственных волокон. Чем выше доля

пропиленоксида, тем более гидрофобным является сополимер, и наоборот. Раз деление на декстрангеле было безуспешным, лучше оказалось разделение мета нолом в качестве подвижной фазы (2 мл/мин) на 4 стеклянных готовых колонках Lobar® LiChroprep RP 8, размер В, как это наглядно представлено на рис. 4.37.

Более гидрофобный компонент смеси (пик 2) количественно отделен от поляр ной составной части. Для определения среднего распределения молярной массы

обоих пиков и соотношения ЭО : ПО ясность внесли бы объемы элюирования обоих компонентов на Сефадексе LH 20 и спектры 1Н ядерной магнитно резо

нансной спектроскопии.

242 мг

235 мг

ч

Рис. 4.37. Препаративное разделение метанолом смесей сополимеров из этилен и пропиленоксида на Сефадексе LH 20 или обращенной фазе С 8

4.2.7. Полиэтиленгликоли

Полиэтиленгликоли (ПЭГ) – это бифункциональные смеси диолов, которые воз

никают путем полиприсоединения этиленоксида к этиленгликолю в качестве стар товой (начальной) молекулы и имеют средние молярные массы 200…5 000 000, соответственно, степень полимеризации 5…100 000. Таким образом, полиэтилен гликоль 200 или сокращенно ПЭГ 200 состоит из 4 главных и стольких же побоч ных компонентов. По отдельности это выглядит следующим образом:

НО–(СН2–СН2–О)n–Н.

ПЭГ 200 обозначает среднюю молярную массу = 200, соответственно, n = 4,5.

Последующие полиэтиленгликоли: ПЭГ 300, 400, 600, 1000, 1500, 2000, 6000, 10 000

и 20 000. ПЭГ 20 000 или карбовакс (Carbowax) 20 М используется в газовой хро матографии в качестве неподвижной фазы. Путем препаративного разделения на

Сефадексе LH 60 с пределом исключения примерно 10 000 мы можем установить,

что карбовакс 20 М состоит из 2 компонентов с разными молярными массами.