Хенке_Жидкостная хроматография [2009]

154 Глава 5. Препаративное разделение сложных смесей веществ

ПРИМЕР № 7 (см. рис. 5.18)

Согласно 1Н ЯМР спектру имеющийся элюат метанола состоит из кислот жир ного ряда и спиртов, которые могут существовать как производные полиэтилен гликоля и полипропиленгликоля. И в этом случае разделение на 5 метровой Се фадекс LH 20 колонке метанолом ведет к желаемому успеху. Результат разделе ния дает хроматограмма на рис. 5.18. Пик 1 может быть идентифицирован с по

мощью 1Н ЯМР спектра в качестве сложного эфира полигликоля кислоты жир

ного ряда, а пики 2…7 были признаны как продукты присоединения этиленокси да/пропиленоксида (ЭО/ПО) к 1 бутанолу.

Ïèê 1

Метанолизат был количественно разделен непосредственно на 6 стеклянных го товых колонках Lobar® LiChroprep RP С 8 (размер В) метанолом после деполи меризирующего метанолиза. Смесь перед препаративным гель хроматографичес ким разделением была исследована на наличие несвязанного ПЭГ, но он не был

обнаружен.

ПЭГ в несвязанном виде (пик 1) согласно ВЭЖХ сравним с ПЭГ 1000. Пики 2 и 3 – это сложные метиловые эфиры пальмитиновой или стеариновой кислоты. Из продуктов присоединения ЭО ПО 1 бутанола были идентифицированы толь ко два последних пика:

Пик (6)

Пик (7)

Согласно 1Н ЯМР спектру расположение единиц ЭО/ПО неупорядоченное.

С понижением номера пика молекулярный вес пиков повышается соответствен но на 1 ЭО или ПО группу.

5.4.5.Разделение масел сложных эфиров и эмульгаторов

Вдальнейшем должны быть показаны результаты разделения, количественной оценки (гравиметрически!) и идентификации различных продуктов по одному и

тому же хроматографическому методу. Препаративное разделение осуществлялось

с помощью проверенного ступенчатого элюирования, как это представлено и опи

сано на рис. 5.1, за исключением того, что элюирование производилось только

дихлорметаном и метанолом. Затем проба была растворена в дихлорметане и на несена на соответственно предварительно приведенную в стандартное состояние

силикагелевую колонку.

156 Глава 5. Препаративное разделение сложных смесей веществ

ПРОБА № 1

Данные изготовителя: изотридеканол со средней степенью этоксилирования 2.

Элюирование дихлорметаном дало 2 количественно разделеннын фракции.

Обе фракции дихлорметана были разделены на 5 метровой Сефадекс LH 20 ко

лонке метанолом и пики идентифицированы на основе 1Н ЯМР спектров.

Результат

1 я фракция: много i C13 cпирта и мало i C13 cпирта с одной группой ЭО. 2 я фракция: исключительно i C13 cпирт с двумя группами ЭО.

Элюат метанола не был исследован подробнее, но можно исходить из того, что это этоксилаты с тремя и более (–CH2–CH2–O–) группами.

ПРОБА № 2

Данные изготовителя: триглицерид кислоты жирного ряда 97% веса пробы было элюировано дихлорметаном и оставшиеся 3% метано

лом. Элюат дихлорметана после разделения на Сефадекс LH 20 дихлорметаном и этилацетатом дал следующий результат:

ПРОБА № 3

По данным изготовителя: моноглицерид кислоты жирного ряда.

В элюате дихлорметана уже содержалось 50% массы пробы. Последующее де ление и идентификация дали следующий результат:

Это значит, что в товарном продукте моноглицерид кислоты жирного ряда со держался в количестве только 50% массы. Другие примеры были уже представлены в разделе 4.2.

5.5.Экстракция полиэфирных

иполиамидных волокон

Спомощью нижеописанных методов экстракции удаляют остаточную прядиль

ную препарацию. Она не идентична оригинальной препарации, которая исполь

зовалась при изготовлении волокон. Об этом говорят следующие основания:

•некоторые компоненты могут испаряться,

•термонеустойчивые составляющие разлагаются в большей или меньшей степени,

5.5. Экстракция полиэфирных и полиамидных волокон 157

•определенные вещества, будь то составляющие в оригинале или продукты разложения, могут так прочно держаться волокнистым материалом, что их невозможно удалить с помощью представленных методов экстракции. На языке хроматографии можно также говорить о необратимой адсорбции. Как правило, это незначительные количества, которыми вынуждены прене брегать.

Экстракция остаточной прядильной препарации синтетических волокон, как правило, проводится так, как изложено в следующем разделе.

5.5.1. Экстракция с помощью петролейного эфира и метанола

По этому способу (метод 1) экстрагирование сначала проводится петролейным эфи ром (легкий бензин) и затем после воздушной сушки волокнистого материала при наличии вытяжки метанолом. Аппаратура для экстракции показана на рис. 5.19. Эк страгирующий агент с помощью водяного пара нагревается до кипения. Аппаратура на предприятии находится в специально защищенном помещении. По этому спосо

бу экстракции с поверхности волокон удаляются почти все очень разные по поляр ности компоненты остаточной прядильной препарации. Уже с помощью петролей ного эфира получают примерно 90% экстрагируемых веществ. Экстракт метанола, примерно 10% всего экстракта, на 90% состоит из олигомеров синтетического во локнистого материала. Оставшаяся часть содержит полярные компоненты остаточ ной прядильной препарации, как, например, сложные эфиры фосфорной кислоты,

с короткой цепью в качестве щелочных солей или их термических продуктов разложе ния и лишь в редких случаях в них содержатся продукты присоединения этиленоксида.

5.5.2. Экстракция этанолом

Второй способ экстракции (метод II) проводится чистым метанолом, но только по настоятельному желанию заказчика. У этого способа есть недостаток, который зак лючается в том, что весь экстракт сильно «загрязняется» олигомерами. Из за чего

требуются в принципе ненужные шаги по разделению и очистке, которые согласно

методу 1 отсутствуют, во всяком случае при наличии экстракта петролейного эфира. Анализу подвергались почти исключительно остаточные прядильные препа

рации полиэфирных волокон и лишь в некоторых случаях (примерно 5%) это были экстракты полиамидных и стеклянных волокон, т. е. многочисленные экстракты волокон и небольшое количество готовых прядильных препараций, а также их компонентов (качественно и количественно).

5.5.3.Разделение различных смесей

Вдальнейшем будет показано разделение 6 различных смесей. Это готовые пря дильные препарации, экстракты волокон и швейных ниток. На основе этого раз

деления будет еще раз дано описание всего процесса анализа комплексных сме

сей, но в обобщенной форме. Будет показано, как экстракты волокон можно раз делять напрямую без предварительной сепарации. Условием для этого является то, что смесь содержит среднеполярные и полярные компоненты.

5.5. Экстракция полиэфирных и полиамидных волокон 159

5.5.3.1. Анализ готовой прядильной препарации

Готовая прядильная препарация, поступающая в продажу, была разделена по ис пытанной схеме разделения и определен ее качественный и количественный со став в соответствии с описанным в разделе 5.4.1. Предварительное разделение смеси по возрастающей полярности, а также аналитические и препаративные раз

деления, включая метанолиз и 1Н ЯМР спектроскопию, дали для готовой смеси следующий результат.

5.5.3.2. Экстракт петролейного эфира полиэфирных волокон

Экстракт (3700 мг) был предварительно разделен, как до этого и готовая прядиль ная препарация, по убывающей полярности компонентов с помощью следующе го набора элюатов:

Элюат гексана – это, рассматривая оптически, средневязкая бесцветная фрак

ция минерального масла. Вначале была сделана ВЭЖХ хроматограмма элюата дихлорметана (см. раздел 5.4.3.1) и затем произведено разделение в препаратив ных количествах. Между аналитическим ВЭЖХ разделением и препаративной хроматографией при низком давлении разница не установлена, включая время элюирования. На рис. 5.20 можно видеть препаративное разделение 1885 мг элюата дихлорметана на 6 стеклянных готовых колонках Lobar® LiChroprep RP С 8, раз

мер В (25 × 310 мм) метанолом в качестве подвижной фазы. Несвязанные кис

лоты жирного ряда, самые полярные компоненты смеси, появляются в элюате

перед маслами сложных эфиров. Элюат пиков 1…4 был объединен, сужен и

затем смещен (дислоцирован) эфирным раствором диазометана. По выделе нию несвязанного азота можно было уже установить наличие несвязанных

кислот жирного ряда. Полученные таким путем сложные метиловые эфиры кислот жирного ряда были идентифицированы с помощью спектра ВЭЖХ и