Основы квантовой механики

202

Можно показать (см. упражнение 15.5.), что эти функции ортонормированы, если пренебречь перекрытием функций ϕα для состояний электрона в различных узлах решетки, т. е. считать, что

− − ≈ при (15.32)

ϕα(r Rn) ϕα(r Rn ) dV 0, Rn = Rn .

Действуя в духе теории возмущений, в первом приближении уровни энергии можно найти, усреднив гамильтониан электрона с волновыми функциями нулевого приближения, т. е.

Поправка к атомному уровню εα зависит от кристаллического поля U0(r ) и интегралов перекрытия атомных волновых функций ϕα . Так как интеграл перекрытия быстро спадает с увеличением расстояния между ядрами, то достаточно учесть лишь перекрытие атомных волновых функций ближайших соседей в решетке. В качестве примера приведем выражение для электронного спектра в простой кубической решетке, полученного этим методом:

где a — постоянная решетки. Величина Aα зависит от интеграла перекрытия атомных волновых функций (и, конечно, от кристаллического поля): чем больше перекрываются волновые функции, тем больше абсолютное значение Aα. Знак Aα зависит от типа атомного состояния для данной зоны, от периода решетки и от конкретной формы кристаллического поля U0. Если Aα > 0, то минимальной энер-

краю зоны Бриллюэна. Отметим, что спектр (15.34) удовлетворяет необходимому условию симметрии (15.28).

15.6.Понятие эффективной массы

Зависимость спектра электронов от волнового вектора в реальных кри-

εα( k )

сталлах может быть очень сложной и ее удается найти теоретически только для

простых зон или для более или менее грубых моделей. Существуют также экспериментальные методы определения детальной структуры электронных зон в кри-

сталлах. Хотелось бы, однако, иметь достаточное простое приближение для ,

εα( k )

которое хотя бы качественно было пригодно для оценок физических величин. Мы кратко опишем одно из таких приближений, которое часто встречается в физике металлов и полупроводников.

Чтобы понять суть дела, рассмотрим сначала модельный электронный спектр (15.34), предполагая, что Aα > 0. Как уже отмечалось, в этом случае

минимуму энергии в зоне соответствует состояние с . Найдем приближенное k = 0

выражение для спектра состояний с , где | | 2 2 2 — ka 1 k = k = kx + ky + kz

волновое число. Вспоминая, что при малых x разложение косинуса в ряд Тейлора имеет вид cos x = 1 − x2/2 + . . ., получим

204

В таблице 15.1. приведены данные для разных щелочных металлов. Видно, что во всех металлах, кроме лития, отношение m /me очень близко к единице. Это оправдывает использование приближения слабо связанных электронов для описания проводимости щелочных металлов.

Хотя сама по себе формула (15.36) справедлива лишь при ka 1, довольно часто, чтобы понять качественные стороны изучаемого явления, ее используют для состояний вплоть до границы зоны Бриллюэна. Называют это приближением параболической зоны, а эффективную массу рассматривают как “подгоночный параметр”.

15.7.Электронные энергетические зоны в металлах, диэлектриках и полупроводниках

Классификация одноэлектронных состояний, изложенная в предыдущих разделах, позволяет построить из функций Блоха квантовое состояние всех электронов кристалла с учетом спина электронов и принципа Паули. Конечно, это будет приближенная схема, так как взаимодействие между электронами и их взаимодействие с ионами описывается только средним кристаллическим полем. Однако, как и в теории сложных атомов, приближение среднего поля является достаточно хорошим нулевым приближением. Отклонение “истинного” поля от среднего можно затем учесть методами теории возмущений.

Мы кратко рассмотрим лишь основное состояние системы электронов в кристалле, т. е. состояние при абсолютном нуле температур. В этом случае электроны заполняют в соответствии с принципом Паули одноэлектронные квантовые состо-

“разрешенных” значений энергии электрона, либо внутри “перекрывающихся” зон. Таким образом, в металлах нет “зазора” между значениями энергии заполненных и свободных одноэлектронных состояний. В этом случае сколь угодно малой энергии достаточно, чтобы перевести электроны из занятых состояний в свободные состояния. В частности, эту энергию можно сообщить электронам, приложив электрическое поле к кристаллу. В результате перехода части электронов в возбужденные состояния в кристалле пойдет электрический ток.

Металлами являются все кристаллы, содержащие нечетное число электронов на атом. Действительно, с учетом двух возможных спиновых состояний (с ms ± 1/2) каждая зона содержит 2N одноэлектронных состояний, где N — полное число элементарных ячеек в кристалле. Поэтому заполненные зоны обязательно содержат четное число электронов. Остальные электроны могут заполнить лишь половину верхней зоны разрешенных состояний. В качестве иллюстрации рассмотрим простейший металл — литий (Li), атом которого содержит три электрона. При T = 0 в кристалле лития 2N электронов заполняют все квантовые состояния в 1s-зоне (см. Рис. 15.3.), а оставшиеся N электронов заполняют половину состояний в 2s-зоне.

Диэлектрики. В диэлектриках при T = 0 полностью заполнены электронами несколько зон, а свободные одноэлектронные состояния находятся в пустой

1Как и раньше, ms = ±1/2 — спиновое магнитное квантовое число. Оно определяет значение проекции спина электрона на ось квантования.

205

зоне проводимости, отделенной от заполненной валентной зоны интервалом запрещенных энергий ∆E, которая, как уже отмечалось, называется шириной запрещенной зоны. Поскольку для перевода электронов в свободные состояния нужна конечная энергия (∆E на один электрон), кристаллы с такой структурой зон являются изоляторами при T = 0. При конечных температурах из-за теплового движения в кристалле некоторые электроны случайно могут получить необходимую энергию и оказаться в состояниях с энергией в зоне проводимости, поэтому при конечных температурах диэлектрики, хотя и плохо, но проводят электрический ток. Обычно к собственно диэлектрикам принято относить кристаллы,

вкоторых ширина запрещенной зоны ∆E составляет несколько электрон-вольт. “Рекордсменом” является алмаз (С), у которого ∆E ≈ 6 эВ.

Полупроводники. При T = 0 энергетические зоны в полупроводниках заполнены точно так же, как в диэлектриках. Однако в полупроводниках ширина запрещенной зоны ∆E меньше, чем у диэлектриков. Например, для наиболее часто используемых в технике полупроводников ∆E = 1, 15 эВ (кремний – Si) и ∆E = 0, 744 эВ (германий – Ge). Заметная проводимость у полупроводников появляется при более низких температурах, чем у диэлектриков, так как электронам требуется меньше энергии, чтобы перевести их из состояний заполненной валентной зоны в свободные состояния зоны проводимости,

Завершая краткий экскурс в квантовую теорию кристаллов, сделаем несколько замечаний. Во-первых, даже в отношении электронов наш анализ относился лишь к простейшей ситуации, когда ионы занимают фиксированные положения

вузлах идеально периодической решетки. В следующем приближении нужно найти электронные уровни энергии при смещенных положениях ионов и рассчитать эффективную энергию взаимодействия ионов, которая определяет частоту колебаний ионов около узлов решетки. Эта задача гораздо сложнее той, которой мы занимались, так как при смещении ионов из положений равновесия теряется периодичность решетки. Правда, поскольку в кристаллах смещения ионов, как правило, малы по сравнению с периодом решетки, можно применить теорию возмущений, используя функции Блоха в качестве волновых функций нулевого приближения. При учете кинетической энергии ядер появляется связь электронных возбуждений с колебаниями ионов в решетке, которая приводит к обмену энергии между валентными электронами и колебаниями ионов. Эти процессы очень важны, например, для установления теплового равновесия в кристалле. Однако их изучение выходит далеко за рамки вводного курса квантовой механики и составляет предмет специальной науки — физики твердого тела.

Упражнения

15.1.Построить векторы основных трансляций a1, a2, a3 для кубических решеток, изображенных на Рис. 15.1.

Указание: Векторы a1, a2, a3 соединяют ядро иона с тремя его ближайшими соседями.

15.2.Вывести уравнение (15.10) из уравнения Шредингера (15.2).

Указание: Сначала полезно проверить соотношение

· ·

eik r f (r ) = eik r + ik f (r ),

где f (r ) — произвольная функция.

210

Очень многие правила работы с операторами сохраняют тот же самый вид, что и в волновой механике Шредингера. Например, важное правило вычисления среднего значения физической величины A в состоянии |Ψ(t) выглядит точно так же:

Более подробно операторы в схеме Дирака будут рассмотрены в разделе 16.2. Читатель заметил, наверное, что приведенные выше постулаты вроде бы “за-

имствованы” из волновой механики Шредингера, где основными математическими объектами были волновые функции, обладавшие аналогичными свойствами. Возникает естественный вопрос: что нового дает введение абстрактного вектора состояния? Не лучше ли придерживаться более наглядного понятия волновой функции? В пользу того, что обобщенная схема квантовой механики, предложенная Дираком, является далеко не тривиальной, можно привести много аргументов. Мы остановимся лишь на некоторых из них.

Так как предполагается, что набор базисных векторов состояния {|a} является ортонормированным, т. е. выполняется соотношение

(с оговоркой, что для непрерывных индексов δaa — дельта-функция), то из формулы (16.11) находим C(a) = a|Ψ . Поэтому разложение произвольного вектора состояния |Ψ(t) принимает вид

Сначала покажем, как отсюда вернуться к волновой функции Шредингера. Чтобы понять идею, рассмотрим одномерное движение частицы без спина вдоль оси x. Введем, кроме базиса {|a}, другие базисные состояния |x . Смысл состояния |x очень прост: в нем частица локализована в точке x. В данном случае x — непрерывный индекс, поэтому векторы состояния |x нормированы на дельта-функцию:

С другой стороны, умножая (скалярно) равенство (16.14) на вектор состояния |x , находим, что

x|Ψ(t) = x|a a|Ψ(t) . (16.17)

a

Посмотрим, что получилось. Скалярное произведение x|Ψ(t) , которое появилось в формулах (16.16) и (16.17), есть функция x и t. Она полностью характеризует квантовое состояние частицы и имеет смысл амплитуды вероятности обнаружить частицу в точке с координатой x. Но ведь точно такую же роль играет волновая функция Ψ(x, t) ! Поэтому естественно отождествить скалярное произведение

211

Ψ(x, t) = x|Ψ(t) с волновой функцией. Правильность этого подтверждает формула (16.17). Действительно, если ввести волновые функции базисных состояний |a по тому же правилу, т. е. записать ψa(x) = x|a , то формула (16.17) примет вид обычного разложения волновой функции частицы по полному набору функций ψa(x) [ср. с (5.21)].

Из приведенного примера можно сделать важный вывод. Волновая функция Шредингера есть всего лишь одно из возможных представлений квантового состояния, когда в качестве базисных состояний выбраны собственные состояния операторов координат частиц (в нашем примере — состояния |x ). При этом волновая функция Шредингера играет роль коэффициентов в разложении вектора состояния по базисным векторам. На самом деле квантовое состояние можно описать множеством различных “волновых функций”, выбирая различные базисные состояния, по которым ведется разложение вектора состояния системы. Сформулируем обобщение на произвольный случай:

•Если {|a} — полный ортонормированный набор базисных векторов состояния, то скалярные произведения Ψ(a, t) ≡ a|Ψ(t) полностью описывают квантовое состояние системы. Набор этих коэффициентов называется волновой функцией системы в a-представлении.

Итак, вводя понятие “вектор состояния”, мы заранее предусматриваем возможность различных представлений квантового состояния с помощью “волновых функций”. Волновая механика Шредингера соответствует лишь одному специальному представлению, которое называется координатным представлением.

По математической структуре схема квантовой механики, предложенная Дираком, напоминает обычную векторную алгебру. Действительно, мы рассматриваем

трехмерный вектор как самостоятельный объект, хотя в любой декартовой си-

A

стеме координат он характеризуется набором трех чисел (проекций) Ax, Ay , Az и может быть разложен по базисным векторам — ортам ex, ey , ez . В различных системах координат проекции и орты различны, но объект — вектор — один и тот же. С этой точки зрения любая “волновая функция” системы a|Ψ(t) — набор “проекций” вектора состояния на выбранные базисные векторы состояния |a .

Предположим, что известна волновая функция системы a|Ψ в некотором a- представлении. Полезно иметь правило, по которому можно было бы найти волновую функцию b|Ψ в любом другом b-представлении, т. е. при выборе в качестве полного базисного набора векторов {|b}, где b = {b1, b2, . . .} — квантовые числа новых базисных состояний. Наиболее просто эта задача решается с помощью так называемого оператора проектирования на базисное состояние, который определяется формальным выражением

То, что это оператор, легко проверить, приписан справа любой вектор состояния |Ψ . Действительно, мы получим

Справа стоит базисный вектор состояния |a , умноженный на число, т. е. вектор из гильбертова пространства.