Основы квантовой механики
.pdf192
роль во всем дальнейшем анализе: она является периодической функцией координат электрона. Поясним, как следует понимать периодичность U0(r ). Для этого понадобятся некоторые элементарные сведения из кристаллографии.
Кристаллические решетки могут иметь разнообразные геометрические формы. Для их описания вводится понятие элементарной ячейки. Элементарная ячейка — это группа атомов, периодическим повторением которой можно построить весь кристалл. По форме элементарной ячейки все кристаллы делятся на семь
кристаллографических систем или сингоний. На Рис. 15.1. изображены элементарные ячейки кристаллов наиболее симметричной кубической системы.
Рис. 15.1.
Величина a называется периодом кубической решетки. Для простоты показаны только “центры” атомов, т. е. атомные ядра. В настоящих кристаллах ионы скорее напоминают соприкасающиеся друг с другом шарики. Гранецентрированная решетка относятся к “наиболее плотно упакованным” решеткам. Она характерна для большинства металлов.
Элементарную ячейку в кристалле можно выбрать несколькими способами, причем разные элементарные ячейки будут содержать разное число эквивалентно расположенных атомов. Элементарная ячейка, содержащая наименьшее число атомов (и наименьшая по объему), называется примитивной ячейкой. Для простой кубической решетки элементарная ячейка на Рис. 15.1. — примитивная, но для двух других кубических решеток это не так (см. упражнение 15.1.).
Для любой кристаллической системы примитивная ячейка представляет собой параллелепипед, построенный на трех векторах a1, a2, a3, которые называются векторами основных трансляций. В общем случае эти векторы имеют разные длины и не перпендикулярны друг к другу. Равновесный радиус-вектор любого ядра в решетке может быть записан в виде
|
= n1 a1 + n2 a2 + n3 a3, |
(15.3) |
Rn |
где n1, n2, n3 — положительные или отрицательные целые числа. Эта запись выражает тот факт, что весь кристалл можно построить из примитивных ячеек.
Вернемся к определению периодичности кристаллического самосогласованного поля U0(r ) в уравнении Шредингера (15.2). Очевидно, что вектор сдвига из одной
194
подставим (15.9) в уравнение Шредингера (15.2) и после элементарных преобразований, которые оставим читателю (см. упражнение 15.2.), получим уравнение для
u (r ). Оно имеет вид1
k
|
− |
2 |
|
|
|
|
( + ik)2 + U0(r ) uk (r ) = ε( k ) uk (r ). |
(15.10) |
|
|
2m |
|||
Заменяя здесь u |
(r ) на u (r + n) и учитывая соотношение (15.5) для самосогла- |
|||
k |
|
|
k |
|
сованного поля в кристалле, убеждаемся, что функция со сдвинутым аргументом
удовлетворяет тому же самому уравнению. Это означает, что все решения уравнения (15.10) обладают периодичностью решетки кристалла.
Подведем итоги:
•Волновые функции стационарных состояний электрона в самосогласованном кристаллическом поле имеют вид
|
|
|
ψ |
|
|
(15.11) |
|
|
|
(r ) = ei k · r u |
(r ), |
||
|
|
|
k α |
k α |
|
|
|
|
|
|
|
||
где u |
(r ) = u |
(r + n) — периодические функции. Индекс α нумерует реше- |
||||
k α |
k α |
|
|
|
ния уравнения (15.10), соответствующие уровням энергии электрона .
εα( k )
Вектор называется волновым вектором, — номер энергетической k α
зоны2.
Функции (15.11) называются функциями Блоха (или блоховскими функциями) в честь немецкого физика Ф. Блоха, который в 1929 г. впервые установил общий вид волновых функций частицы в произвольном периодическом поле.
15.3.Квазиимпульс электрона в кристалле. Обратная решетка
Функции Блоха (15.11) имеют вид плоских волн с амплитудой u (r ), которая
k α
периодически изменяется в пространстве. Если сравнить эти функции с собственными функциями импульса частицы в пустом пространстве
1 |
eip · r/ , |
(15.12) |
ψp (r ) = V |
то на первый взгляд кажется естественным отождествить вектор
|
(15.13) |
p = k |
с импульсом электрона в состоянии ψ . Легко, однако, показать, что эта ин-
k α
терпретация неправильная. В самом деле, с физической точки зрения было бы странно, что электрон, находясь в силовом поле U0(r ), обладает в стационарном
1 |
Cобственные значения гамильтониана электрона запишем в виде |
|
|
ε( k ), поскольку |
|
|
|
|
уровни энергии электрона зависят от проекций k как от параметров. |
|
|
2 |
Смысл этого названия мы обсудим в разделе 15.4. |
|
198
Приводит ли неоднозначность и к каким-нибудь неприятностям? Если да, k p
то как от нее избавиться? Основная проблема возникает, если мы собираемся использовать функции Блоха в качестве базисного набора функций для разложения произвольной волновой функции ψ(r ) электрона в кристалле или для построения волновой функции всей системы электронов. Мы видели в предыдущих параграфах, что одноэлектронные функции стационарных состояний служат для этого хорошим “строительным материалом”, особенно с целью последующего применения теории возмущений. Если записать ψ(r ) в виде ряда
ψ(r ) = |
|
|
|
(15.26) |
c |
ψ |
(r ) |
||
|
k α |
k α |
|
|
|
|
|
|
|
|
α,k |
|
|
|
|
|
|
|
принимать все значе- |
с некоторыми коэффициентами c и позволить вектору k |
k α
ния, которые следуют из формулы (15.18), то в силу равенства (15.23) каждое
базисное состояние будет повторяться в этой сумме бесконечное число раз. Ясно, что это недопустимо. Избавиться от этого довольно легко. Нужно в пространстве волновых векторов выделить область, которая соответствует всем различным одноэлектронным состояниям, и использовать эти состояния в качестве базисных.
Так и поступают. Области в -пространстве, соответствующие физически различ- k
ным состояниям электрона, называются зонами Бриллюэна. Поскольку соотношение (15.23) показы-
вает, что функции Блоха периодичны в - k
пространстве, зону Бриллюэна можно выбрать многими способами. Довольно часто (но не всегда) выбирают так называемую
первую зону Бриллюэна, у которой вол-
|
|
|
новой вектор k = 0 находится в центре зо- |
|
|
ны. Обычно, если не используются другие |
|
|
зоны, ее |
называют просто зоной Брил- |
|
люэна. |
На Рис. 15.2. изображена зона |
|
Бриллюэна для простой кубической решет- |
|
|
ки. Она представляет собой куб с ребром |
|
|
|
|
|
2π/a. Ее “объем” в k-пространстве равен |
|
|
(2π)3/a3, т. е. (2π)3/v, где v = a3 — объем |
|
|
элементарной ячейки кристалла. Интерес- |
|
|
но, что если подсчитать число квантовых |
Рис. 15.2. |
|
состояний электрона в зоне Бриллюэна, т. е. |
число физически различных , то их ока- k
жется ровно N — число элементарных ячеек в кристалле. Предлагаем читателю проверить это самому (см. упражнение 15.4.).
Подводя итог сказанному выше, вернемся к формуле (15.26) и отметим, что в этой формуле и вообще везде, где ведется суммирование по волновым векторам электронных состояний, суммирование должно быть ограничено первой зоной
Бриллюэна в -пространстве. k
Форма зон Бриллюэна зависит от симметрии кристаллической решетки. Явное построение зон Бриллюэна для всевозможных кристаллических решеток — задача физики твердого тела. Здесь мы ею заниматься не будем.
199
15.4.Энергетические зоны электронов
Обсудим теперь энергетический спектр электрона, который должен на-
εα( k )
ходиться в результате решения уравнения (15.10). Конечно без дополнительной
информации о кристаллическом поле U0(r) найти спектр невозможно, но некоторые общие заключения о нем можно сделать, опираясь на то, что было сказано в предыдущем разделе, и на качественные физические соображения.
Во-первых, напомним, что функции u |
и u |
соответствуют одному и то- |
||
|
k α |
k+g, α |
|
|
му же квантовому состоянию электрона. Поэтому для спектра энергии в любом |
||||
периодическом поле должно выполняться соотношение |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(15.27) |
|
εα(k + g ) = εα( k ). |
|
Иначе говоря, энергия электрона, как и его волновая функция, является перио-
дической функцией в -пространстве. Второе важное свойство уровней энергии, k
которое можно извлечь из уравнения (15.10), состоит в том, что значение энергии электрона не меняется, если заменить волновой вектор на противоположный, т. е.
|
|
(15.28) |
εα( k ) = εα( −k ). |
Напомним, что это соотношение выполняется для электрона в пустом простран-
стве. В этом случае изменение на − или, что то же самое, изменение импульса k k p
на −p означает просто, что электрон стал двигаться с той же энергией в противоположную сторону. Интересно, что в периодическом поле кристалла эта симметрия сохраняется. Мы не будем приводить математического доказательства соотношения (15.28), так как оно не совсем элементарно.
Этим почти исчерпываются точные выводы, относящиеся к спектру энергии электрона в кристалле (разумеется, в рамках приближения самосогласованного поля). Остановимся теперь на физическом смысле индекса α, который нумерует
квантовые состояния электрона при заданном и был назван номером энерге- k
тической зоны. Как мы выяснили, при каждом α электрон может находиться
в квантовых состояниях с различными волновыми векторами , лежащими в зоне k
Бриллюэна. Число таких состояний точно равно числу элементарных ячеек N в кристалле. Вряд ли это простое совпадение.
Чтобы “в нулевом приближении” понять смысл индекса α, рассмотрим достаточно простое кристаллическое вещество — металл литий, в атоме которого всего один валентный слабо связанный 2s-электрон, а два другие электрона заполняют первую оболочку (см. таблицу 13.2.). Представим себе, что N атомов лития сначала были удалены друг от друга, а затем сблизились, образовав кристалл. Пока не будем обращать внимания на заполненную оболочку, т. е. будем считать, что два 1s-электрона вместе с ядром образуют ион, в поле которого движется валентный 2s-электрон. Выясним, что происходит с 2s-состояниями электронов при сближении атомов.
Пока атомы далеко друг от друга, уровень энергии ε2s многократно вырожден, так как у всех N валентных электронов в атомах одна и та же энергия. Кратность вырождения этого уровня как раз равна N ; ему соответствуют N различных состояний, отличающихся номером атома, в котором находится электрон. При
200
сближении атомов на достаточно малое расстояние поле одного атома начинает действовать на 2s-электрон, находящийся в другом атоме. Кроме того, возникает “перекрытие” волновых функций валентных электронов разных атомов. Взаимодействие между атомами играет роль возмущения, под действием которого 2s-уровень, как и любой вырожденный уровень, расщепляется (см. раздел 10.3.) на N уровней, которым соответствуют N новых стационарных состояний электрона. Если атомные волновые функции перекрываются, то в новых стационарных состояниях электрон может оказаться у любого иона.
Теперь сопоставим эту качественную картину с описанием квантовых состояний электрона в предыдущих разделах. Ясно, что в данном случае индекс α уровней
энергии |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
εα( k ) валентных электронов в кристалле лития соответствует индексу вы- |
||||||||||
рожденного атомного 2s-состояния, а новые N состояний описываются функциями |
||||||||||
Блоха ψ |
|
|
|
(или квазиимпульсом p ). |
|
|
||||
и различаются волновым вектором k |
|
|
||||||||
|
k α |
На самом деле, то, что произошло с |
||||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
2s-электронами лития, произойдет и с |
|||||||
|
|
|
внутренними 1s-электронами. |
Разница |
||||||
|
|
|
будет в том, что волновые функции 1s- |
|||||||
|
|
|
электронов при образовании кристалла |
|||||||
|
|
|
перекрываются |
значительно |
меньше, |
|||||
|
|
|
чем |
волновые |
функции |
валентных |
||||
|
|
|
2s-электронов и расщепление уровня ε1s |
|||||||
|
|
|
в кристалле будет значительно меньше, |
|||||||
|
|
|
чем расщепление уровня ε2s. |
|
|
|
||||
|
|
|
Поскольку разность между возмож- |
|||||||
|
|
|
ными |
значениями проекций |
волнового |
|||||
|
|
|
вектора в макроскопическом кристалле |
|||||||
|
|
|
очень |
мала |
[см. |
формулы |
(15.18)], |
|||
|
|
|
вместо |
двух атомных уровней ε1s |
и |
|||||
|
|
|
ε2s |
в кристалле лития возникнут две |
||||||
|
|
|
практически |
непрерывные |
|
полосы |
||||
|
|
Рис. 15.3. |
энергии, показанные на Рис. 15.3. |
Их |
||||||
|
|
|
называют |
энергетическими |
|
зонами. |
Таким образом, энергетическая зона — это интервал возможных значений энергии электрона в кристалле.
Две энергетические зоны на Рис. 15.3. отделены интервалом значений энергии, которые электрон в стационарном состоянии иметь не может. Величина ∆E
называется шириной запрещенной зоны.
Итак, для кристалла лития номер зоны α указывает на атомный уровень элек-
трона, при расщеплении которого возникает спектр . В других кристал-
εα( k )
лах ситуация может быть не такой простой. Возьмем, например, кристалл бора
(B). Незаполненная оболочка атома бора содержит один 2p-электрон (см. таблицу 13.2.). Уровень ε2p вырожден даже в изолированном атоме, так как при l = 1 возможны три значения магнитного квантового числа m = −1, 0, 1. Поэтому в кристалле этот уровень порождает три энергетические зоны.
Различные энергетические зоны могут перекрываться, так что энергетический спектр электрона в кристалле может иметь довольно сложную структуру. Мы не будем, однако, углубляться в эти тонкости, которыми занимается специальная наука — физика твердого тела. Нашей целью было показать, как квантовая механика