Основы квантовой механики

172

Перейдем к колебаниям ядер в молекуле. В квантовой теории энергия колебаний квантуется (см. раздел 6.3., где рассматривалась модель гармонического осциллятора). Поэтому мы ожидаем, что колебательные уровни молекулы будут выглядеть так: Eкол = ω(n + 1/2), где ω — частота колебаний, а квантовое чис-

ло n принимает значения 0, 1, 2 . . .. Частоту колебаний можно записать в виде

ω = k/M , где M — масса ядра, а k — некоторая упругая постоянная. Для оценки k заметим, что если амплитуда колебаний становится соизмеримой с размером

молекулы R0, то молекула диссоциирует, т. е. разделяется на отдельные атомы. При этом упругая энергия kR02 становится порядка энергии электронов Eэл. Таким образом, kR02 ≈ Eэл и, следовательно, k ≈ Eэл/R02. Используя это соотношение, находим, что разность энергий для двух соседних колебательных уровней примерно равна

Для оценки энергии вращений молекулы Eвращ вспомним, что в классической механике энергия вращения тела выражается через момент импульса тела L и его момент инерции I: Eвращ = L2/2I. Как известно, в квантовой механике квадрат момента импульса квантуется и его собственные значения даются формулой L2 = 2l(l + 1), где l = 0, 1, 2, . . . Поэтому вращательные уровни энергии молеку-

лы должны иметь вид Eвращ = 2l(l + 1)/2I. Так как I ≈ M R02, то по порядку величины вращательная энергия молекулы составляет

Как уже отмечалось, me/M 1, поэтому из формул (14.2) и (14.3) следуют неравенства

Напомним, что волновая функция стационарного состояния осциллирует со временем с частотой Ω = E/ , где E — энергия состояния. Неравенства (14.4) можно трактовать в том смысле, что самым быстрым движением в молекуле является движение электронов. Колебания происходят медленнее, а вращения — наиболее медленный тип движения. Это полезно помнить при построении приближенных решений уравнения Шредингера.

14.1.Молекула водорода: электронные состояния

Наиболее простой тип молекул — двухатомные молекулы, например, H2, O2, N2, HCl и т. д. Они состоят из двух ядер и нескольких электронов. Для первого знакомства с квантовой теорией молекул естественно начать с молекулы водорода, где электронов всего два, а ядрами являются протоны.

Введем индексы A и B, которые относятся к двум ядрам, и индексы 1, 2 для двух электронов. Радиусы-векторы ядер и электронов будем обозначать, соответ-

Если не учитывать слабых релятивистских магнитных и спин-орбитальных вза-

имодействий, то гамильтониан молекулы водорода, включающий операторы кинетической энергии всех частиц и операторы их кулоновского взаимодействия, можно

Оператор (14.6) представляет собой гамильтониан двух электронов при фикси-

к нахождению спектра энергии молекулы в методе адиабатического приближения состоит в том, чтобы найти уровни энергии электронов при заданном расположе-

где Φэл — координатная часть волновой функции электронов, а ε(R) — их энергия в стационарном состоянии. Ясно, что волновая функция Φэл и уровни энергии электронов зависят от координат ядер как от параметров. В силу изотропии пространства, ε(R) будет зависеть лишь от расстояния между ядрами R. Отметим также, что полная волновая функция электронов ψэл получается умножением Φэл на пока произвольную спиновую функцию χ(σ1, σ2). Так как полная волновая функция электронов должна быть антисимметрична относительно их перестановки, то возможны два варианта:

где индексы (s) и (a) обозначают, соответственно, симметричную и антисимметричную функцию. Напомним, что в состояниях типа (14.9) электроны движутся с “антипараллельными спинами” (S = 0), а в состояниях типа (14.10) — с “параллельными спинами” (S = 1).

К сожалению, найти точные решения уравнения (14.8) не удается и уже на этом этапе мы вынуждены вводить приближения. Например, можно попытаться применить какой-нибудь вариант теории возмущений. Как известно, для успешного применения теории возмущений очень важно удачно выбрать нулевое приближение для волновой функции. Обычно этот выбор основан на разумных физических соображениях, которыми мы воспользуемся и в данном случае.

174

Если ядра находятся не слишком близко друг к другу, то в нулевом приближении волновую функцию электронов естественно построить из волновых функций изолированных атомов водорода. Эту идею впервые высказали В. Гайтлер и Ф. Лондон в 1927 г. и применили ее в задаче о молекуле водорода.

Для простоты ограничимся состоянием электронов с минимальной энергией. Тогда координатную волновую функцию Φэл нужно строить из водородных волновых функций электрона в 1s-состоянии [см. (13.41)]. Таким образом, в нулевом приближении для симметричной и антисимметричной координатных волновых функций электронов берутся выражения

— волновая функция электрона 1, движущегося в поле ядра A. Во избежании путаницы с индексами, боровский радиус электрона в атоме водорода обозначен a = 2/meqe2. Множители в формулах (14.11) и (14.12) обеспечивают нормировку волновых функций на единицу (см. упражнение 14.1.):

и называется интегралом перекрытия волновых функций электрона в двух атомах водорода. Интеграл перекрытия зависит, естественно, от расстояния между ядрами R и стремится к нулю при R → ∞. Если электрон находится в 1s- состоянии, то интеграл перекрытия можно точно вычислить (см., например, [2]). Мы приведем лишь окончательный результат; он представляет интерес, так как показывает характерную зависимость интегралов перекрытия атомных волновых

Видно, что на расстояниях, значительно превышающих боровский радиус a, интеграл перекрытия убывает с R, в основном, по экспоненциальному закону.

Волновые функции типа (14.13) описывают электрон в изолированном атоме водорода (в стационарном 1s-состоянии), поэтому они являются собственными функциями гамильтониана атома. Например,

175

где ε1s = −EH — энергия основного состояния атома водорода1. Аналогичным

уравнениям удовлетворяют функции ϕA(r2), ϕB (r1), ϕB (r2).

При удалении ядер друг от друга молекула H2 превращается в два изолированных атома водорода. Таким образом, в пределе R → ∞ энергия электронов равна ε = 2 ε1s = −2EH . Это значение представляет собой нулевое приближение для вклада электронов в энергию основного состояния молекулы. Для вычисления энергии электронов в первом приближении нужно вычислить среднее значение гамильтониана (14.6) с волновой функцией нулевого приближения. В данном случае имеются две возможные координатные волновые функции (14.11) и (14.12), которые соответствуют разным спиновым состояниям электронов: состоянию с S = 0 и состоянию с S = 1. Таким образом, в первом приближении уровни энергии для этих состояний находятся по формулам

Задача свелась к вычислению довольно сложных интегралов. Предлагаем читателю проверить (см. упражнение 14.2.), что уровни энергии (14.18) можно выразить через интеграл перекрытия (14.15) и две дополнительные величины Q и Qобм:

Каждое слагаемое в этом выражении имеет простой физический смысл. Первый интеграл — средняя энергия кулоновского взаимодействия электрона 1 с ядром B, второй интеграл — средняя энергия кулоновского взаимодействия электрона 2 с ядром A. Наконец, последний интеграл определяет среднюю энергию кулоновского взаимодействия электронов друг с другом2. Величина Qобм в формулах (14.19) учитывает квантовые эффекты в кулоновском взаимодействии, связанные с симметрией волновой функции двух электронов. Она называется обменной энергией и имеет вид

q2

+ ϕA(r1)ϕB (r2) r e ϕA(r2)ϕB (r1) dV1 dV2. (14.21)

12

Величины Q и Qобм зависят от расстояния R между ядрами. Из приведенных выше формул легко заметить, что обе они стремятся к нулю при R → ∞, как и должно быть.

1Как и предыдущем параграфе, EH — энергия ионизации атома водорода

2При вычислении средней энергии кулоновского взаимодействия оба электрона можно рассматривать как “размазанные” в пространстве заряды с объемными плотностями

1(r1) = −eϕ2A(r1) и 2(r2) = −eϕ2B (r2).

176

Вернемся теперь к выражению (14.5) для гамильтониана молекулы водорода.

Если отбросить оператор кинетической энергии ядер ˆ , т. е. рассматривать яд-

Tяд

ра как неподвижные классические частицы, находящиеся на расстоянии R друг от

друга, то можно оценить энергию молекулы в состоянии с антипараллельными спинами электронов (E↑↓) и энергию молекулы в состоянии с параллельными спинами

электронов (E↑↑), усреднив гамильтониан с электронными волновыми функциями Φ(элs) и Φ(элa). С учетом формул (14.18) и (14.19) получим

Важное значение имеет зависимость этих значений энергии от расстояния между ядрами. Действительно, для образования устойчивой молекулы H2 необходимо, чтобы энергия связанных атомов была меньше, чем сумма энергий двух изолированных атомов 2 ε1s.

На Рис. 14.1. изображена зависимость E↑↓(R) и E↑↑(R) от R. Она получается

при использовании выражения (14.16) для интеграла перекрытия водородных волновых функций K и результатов явного вычисления интегралов Q и Qобм. Видно, что энергия состояния в параллельными спинами электронов при любом R лежит выше, чем сумма энергий изолированных атомов. При сближении атомов E↑↑(R) монотонно растет. Это соответствует отталкиванию между атомами. Таким образом, образование молекулы водорода в состоянии с параллельными спинами электронов невозможно.

С другой стороны, энергия состояния с антипараллельными спинами электронов имеет минимум при расстоянии R0 между ядрами, причем значение энергии в минимуме меньше, чем сумма энергий изолированных атомов. Это очень интересный результат, показывающий, что два атома водорода могут образовать стабильную молекулу H2 в состоянии с антипараллельными спинами электронов. Изложенная выше теория дает для равновесного расстояния между ядрами значение R0 = 1, 51a ≈ 0, 80 ˚A. Кроме того, она предсказывает значение еще

Рис. 14.1. одной величины, представляющей большой интерес в химии, — энергии диссоциации молекулы Eдисс, т. е. минимальной энергии, необходимой для

разделения молекулы на два атома водорода. Теоретическое значение для энергии диссоциации, полученное Гайтлером и Лондоном из формулы (14.22), составляет

179

Сокращая обе части этого уравнения на Φ(элs), приходим к замкнутому уравнению для волновой функции ядер. Запишем его в такой форме:

Таким образом, U (R) есть не что иное как энергия молекулы в основном состоянии без учета движения ядер; ее зависимость от R показана на Рис. 14.1. Уравнение (14.30) выглядит как стационарное уравнение Шредингера для ядер, причем U (R) играет роль потенциальной энергии взаимодействия между ними. Мы видим, что движение электронов приводит к эффективному взаимодействию между ядрами, которое, собственно говоря, и скрепляет атомы в молекуле несмотря на кулоновское отталкивание ядер.

В принципе, уровни энергии, полученные в результате решения уравнения (14.30), должны включать вклады поступательного движения молекулы как целого, колебаний и вращений молекулы. Чтобы отделить эти типы движения,

Точка C с радиусом-вектором r лежит на сере-

дине прямой, соединяющей ядра (см. Рис. 14.2.). Она совпадает с центром масс

молекулы. Вектор направлен вдоль прямой, соединяющей ядра (от ядра к

R B

ядру A). Говорят, что замена переменных (14.34) в волновой функции означает переход в систему отсчета, связанную с центром масс.

Теперь волновую функцию ядер можно считать функцией и . Будем обо-

r R

значать ее . Такое представление волновой функции имеет простой физи-

Φяд(r, R)

ческий смысл: ее зависимость от r описывает поступательное движение молекулы

как целого, а зависимость от — колебания и вращения молекулы.

R

180

Используя соотношения (14.33), нетрудно записать оператор кинетической

операторов кинетической энергии двух “частиц”. Для поступательного движения роль массы играет полная масса молекулы, а для относительного движения ядер

— приведенная масса. Строго говоря, полная масса молекулы включает и массу электронов. То, что она не вошла в оператор кинетической энергии поступательного движения, есть следствие адиабатического приближения, в котором состояние электронов описывается при фиксированном положении ядер. Впрочем, электроны — очень легкие частицы, поэтому с хорошей точностью можно считать, что масса молекулы есть сумма масс ядер.

Отметим, что переход к координатам центра масс r и координатам относитель-

Так как эффективная энергия взаимодействия ядер U (R) зависит только от рас-

Углы ϑ и ϕ определяют ориентацию оси молекулы в пространстве, а переменная R — расстояние между ядрами.

Записывая теперь оператор Лапласа 2R в сферической системе координат [см. (9.4)], можно преобразовать уравнение (14.38) для волновой функции ядер

Φяд(r, R, ϑ, ϕ) к виду

ˆ

Предлагаем читателю проверить (см. упражнение 14.4.), что оператор можно

K

определить как

— оператор импульса относительного движения ядер.

Уравнение (14.40) можно решать методом разделения переменных. Прежде чем приступить к этому, сделаем еще одно упрощение. Напомним, что само уравнение (14.40) было получено в приближении малых колебаний, когда волновая функция ядер отлична от нуля только в малой окрестности около R = R0. Поэто-

есть равновесный момент инерции молекулы относительно центра масс. Это легко проверить, обратившись к Рис. 14.2.

Используя приближение (14.44), будем искать решение уравнения (14.40) в виде произведения функций:

Подставляя это выражение в (14.40), находим, что уравнение удовлетворяется, если введенные нами функции удовлетворяют замкнутым уравнениям