Основы квантовой механики

92

координатная часть волновой функции (9.1) стационарного состояния характеризуется тремя квантовыми числами n, l, m и имеет вид

Таким образом, в каждом стационарном состоянии имеют точные значения энергия электрона, квадрат момента импульса и его проекция на ось квантования. Функции Ylm (сферические функции), входящие в выражение (9.21), уже были рассмотрены в предыдущем параграфе. Мы не будем приводить громоздкого общего выражения для радиальных функций Rnl(r). Представление о них дает следующая формула:

есть боровский радиус для водородоподобного атома. Мы уже приводили его значение для атома водорода (Z = 1) [см. (2.13)].

Формула (9.19) говорит о том, что энергия электрона в водородоподобном атоме определяется только значением главного квантового числа n. Таким образом,

•Уровни энергии водородоподобного атома вырождены не только по магнитному квантовому числу m (как в любом центральном силовом поле), но и по орбитальному квантовому числу l.

Вырождение уровней энергии по l характерно только для кулоновского поля. Кратность вырождения n-го уровня энергии энергии водородоподобного атома равна (см. упражнение 9.3.):

n−1

l=0

Не вырожден только основной уровень энергии, т. е. уровень с минимальной энергией, которому соответствуют значения квантовых чисел n = 1, l = 0, m = 0.

Остановимся кратко на вопросе о нормировке волновых функций водородоподобного атома. Для того, чтобы квадрат модуля |ψnlm|2 имел смысл плотности вероятности, волновая функция (9.21) должна быть нормирована на единицу. В сферических координатах, где элемент объема имеет вид (8.24), условие нормировки гласит:

95

Предположим, что {ϕn(r )} — некоторая ортонормированная система функций, удовлетворяющих условиям

ϕm|ϕn ≡ ϕm(r ) ϕn(r ) dV = δmn. (10.2)

Кроме того, предположим, что эта система функций является полной в том смысле, что любую волновую функцию, в том числе и любое решение уравнение Шредингера (10.1), можно представить в виде ряда

m

с некоторыми коэффициентами am. Например, в качестве {ϕm} можно взять систему собственных функций какой-нибудь динамической переменной (см. обсуждение в разделе 5.4.), но это не обязательно.

Подставим выражение (10.3) в уравнение Шредингера (10.1). Так как оператор

Умножим теперь слева обе части этого равенства на функцию ϕn, где n — фиксированный индекс, и проинтегрируем по всей области движения частицы. Учитывая

которые называются матричными элементами оператора ˆ по функциям

H

ϕk. В дальнейшем матричные элементы операторов по различным наборам функций будут часто встречаться1, поэтому советуем читателю запомнить структуру выражения (10.6).

Систему однородных уравнений (10.5) для величин am можно записать в стан-

дартном виде

m

Из математики известно, что система однородных уравнений имеет отличные от нуля решения, только если определитель матрицы, составленной из коэффициентов при неизвестных, обращается в нуль, т. е.

несколько квантовых чисел, последнее обозначение оказывается наиболее удобным.

96

Раскрывая определитель в явном виде, получим уравнение для E, корни которого

и определяют собственные значения данного гамильтониана ˆ , т. е. спектр энергии

H

стационарных состояний частицы. Подставляя затем каждый из найденных корней в (10.7), можно найти коэффициенты am в разложении (10.3) соответствующей собственной волновой функции. Эта схема кажется довольно привлекательной, так как она позволяет избежать решения дифференциальных уравнений. Но ее удается с успехом применить только тогда, когда отличны от нуля лишь несколько матричных элементов (10.6). В таких случаях уравнение (10.8) является алгебраическим уравнением конечной степени для E и дает конечное число собственных значений гамильтониана. В общем случае определитель в левой части уравнения (10.8) содержит бесконечное число членов и поэтому система уравнений (10.7) не имеет никакого преимущества перед исходным уравнением Шредингера (10.1), если мы хотим получить точные выражения для спектра энергии и собственных функций.

10.2.Теория возмущений для невырожденного энергетического спектра

Отметим, однако, что система уравнений (10.7) оказываются очень полезной в

ситуациях, когда гамильтониан ˆ можно представить виде суммы двух операторов

H

ром возмущения, которое считается “малым”. Условие малости возмущения мы установим ниже.

Предположим, что задача на собственные функции и собственные значения

Величины En(0), нумеруемые индексом n, образуют энергетический спектр невоз-

мущенного гамильтониана, а ψn(0) — соответствующие волновые функции невозмущенных стационарных состояний. Идея теории возмущений состоит в том, чтобы искать решения уравнения Шредингера (10.1) в виде последовательных прибли-

жений по ˆ .

W

Начнем со случая, когда спектр невозмущенного гамильтониана ˆ (0) является

H

невырожденным, т. е. каждому собственному значению En(0) соответствует толь-

ко одна собственная функция ψn(0). Как известно, в этом случае ψn(0) образуют ортонормированный набор функций [см. (10.2)]:

ψn(0)|ψm(0) ≡ ψn(0) ψm(0) dV = δnm. (10.11)

Кроме того, любую волновую функцию можно представить в виде ряда по функци-

ям ψn(0), так как они являются собственными функциями оператора динамической переменной — энергии частицы в отсутствии возмущения. Таким образом, набор

m

с пока неизвестными коэффициентами am. Для этих коэффициентов снова получается система уравнений (10.5), но теперь матричные элементы гамильтониана

Используя выражение (10.9) для гамильтониана и учитывая уравнения (10.10), находим

— матричные элементы оператора возмущения по собственным функциям невозмущенного гамильтониана. Подставляя выражение (10.14) в (10.7), приходим к

которая устроена так, что ее удобно решать последовательными приближениями. Как уже отмечалось, матричные элементы оператора возмущения Wnm считаются малыми величинами. Если вообще пренебречь ими в уравнениях (10.16), то мы по-

лучаем решения En = En(0) — спектр энергии для невозмущенного гамильтониана.

При этом нулевое приближение для собственных функций имеет вид ψn = ψn(0), т. е. в разложении (10.12) каждой такой функции am = δmn.

Естественно ожидать, что малое возмущение приведет к небольшому сдвигу уровней энергии и к малым поправкам к собственным функциям. Эти соображения подсказывают план дальнейших действий.

Зафиксируем номер уровня n и запишем уравнение (10.16) для этого уровня. Энергию E = En, а также амплитуды an и am (при m = n) будем искать в виде разложений

E = En = En(0) + En(1) + En(2) + . . . ,

где En(1), a(1)n и a(1)m — величины первого порядка по возмущению, En(2), a(2)n и a(2)m — величины второго порядка, и т.д. Теперь подставим разложения (10.17) в (10.16) и для простоты ограничимся членами до второго порядка по возмущению:

m=n

98

Приравнивая величины одного порядка малости в (10.18), находим, что

m=n

Итак, поправка первого порядка к уровню энергии En равна среднему значению оператора возмущения в состоянии ψn(0):

Заметим, что в первом приближении теории возмущений уровень энергии En =

En(0) + En(1) можно записать как среднее значение гамильтониана (10.9) с волновой функцией нулевого приближения (проверьте!):

Этой формулой мы в дальнейшем будем неоднократно пользоваться при решении конкретных задач.

Для вычисления En(2) требуется найти коэффициенты a(1)m в формуле (10.18). С этой целью снова обратимся к уравнениям (10.16). Нас интересует уравнение для am при m = n, поэтому запишем1

Чтобы найти a(1)m , достаточно оставить лишь члены первого порядка. Это дает

Теперь поправка второго порядка En(2) к уровням энергии [см. (10.19)] записывается как

Матричные элементы оператора возмущения, определяемые формулой (10.15), —

комплексные числа. Покажем, однако, что поправка En(2) к уровню энергии — действительная величина. Для этого придется вспомнить кое-что из теории операто-

ров. Очевидно, что ˆ — эрмитовый оператор, поскольку он входит в гамильтони-

W

ан (10.9). Поэтому из равенства ˆ † ˆ и свойства (4.6) эрмитовых операторов

W = W

следует, что матричные элементы (10.15) удовлетворяют соотношениям

1Напомним, что мы ищем поправки к уровню энергии En, поэтому во всех уравнениях c m = n нужно положить E = En.

99

Теперь выражение (10.24) можно представить в форме

откуда сразу видно, что En(2) — действительная величина.

Можно подвести некоторые итоги. Во-первых, мы нашли, что собственные значения гамильтониана (10.9) (т.е. спектр энергии) с точностью до второго порядка по возмущению даются формулой

где En(0) — уровни энергии в отсутствие возмущения.

Далее, вспоминая разложение (10.12) собственных функций полного гамильто-

тат (10.23) для первой поправки к коэффициентам am, находим, что собственные функции гамильтониана (10.9) с точностью до членов первого порядка по возмущению имеют вид

Величина a(1)n в первом слагаемом пока остается произвольной. Естественно выбрать ее так, чтобы волновые функции ψn были нормированы на единицу:ψn|ψn = 1. Составляя скалярное произведение с помощью формулы (10.28) и учитывая условие (10.11) для волновых функций нулевого приближения, получим

Сумма в этом выражении имеет второй порядок по возмущению и в первом приближении, которое мы рассматриваем, ею можно пренебречь. Тогда условие норми-

ровки для ψn выполняется, если положить a(1)n = 0. Итак, в первом приближении волновые функции стационарных состояний записываются как

Выражения (10.27) и (10.30) позволяют сформулировать условие применимости теории возмущений. Действительно, для того, чтобы поправки к уровням энергии и собственным функциям были малы, должно выполняться неравенство