Основы квантовой механики

165

к расщеплению спектральных линий, поэтому линейный эффект Штарка хорошо проверен с помощью оптических измерений.

Кратко остановимся теперь на эффекте Штарка в сложных атомах. Наши рассуждения будут основаны на методе самосогласованного поля. Напомним, что в этом методе предполагается, что каждый электрон (в нулевом приближении) независимо движется в сферически симметричном самосогласованном поле U (r), создаваемом всеми остальными электронами и ядром. Из одноэлектронных волновых функций ϕnlm затем строится волновая функция всего атома, а уровни энергии атома находятся как сумма энергий отдельных электронов. Как уже отмечалось, самосогласованное поле U (r) в сложных атомах отличается от кулоновского, по-

этому невозмущенные одноэлектронные уровни ε(0)nl , относящиеся к разным значениям орбитального квантового числа l, имеют разную энергию. Иначе говоря, в сложных атомах нет вырождения одноэлектронных уровней по l. Таким образом, согласно теории возмущений значение энергии электрона в состоянии |nlm (с точностью до членов порядка E2 ) дается формулой

где матричные элементы вычисляются по волновым функциям электрона ϕnlm в отсутствие внешнего электрического поля. Вспомним теперь, что состояния с заданным l обладают определенной четностью при инверсии координат (см. раздел 8.2.). Отсюда сразу следует, что линейная по полю поправка к уровням энергии в формуле (13.75) равна нулю1. Мы приходим к выводу, что в сложных атомах поправка к уровням энергии пропорциональна квадрату электрического поля (квадратичный эффект Штарка).

13.7.Атом в постоянном магнитном поле

Предположим теперь, что атом находится в постоянном магнитном поле, вектор

индукции которого равен . Магнитное поле действует независимо на каждый

B

электрон, поэтому гамильтониан атома в данном случае имеет вид

где суммирование ведется по всем электронам атома. Символом ˆ обозначен опе-

V

ратор взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; он включает кулоновское и спин-орбитальное взаимодействия. При записи (13.76) мы использовали выражение (11.74) для гамильтониана одного электрона в магнитном поле.

1При вычислении матричного элемента nlm |z| nlm легко заметить, что |ϕnlm|2 — четная функция координат, а z — нечетная функция. Поэтому интеграл по всему пространству равен нулю.

жению на одно и то же число. Это очень важное обстоятельство, так как нас интересуют матричные элементы оператора магнитного момента именно по этим функциям. Таким образом, все матричные элементы (13.83) будут точно вычисле-

называется множителем Ланде1. Подчеркнем, что представление оператора магнитного момента в виде (13.87) не является абсолютно точным; оно справедливо, как говорят, только в подпространстве квантовых состояний атома, которые являются суперпозицией состояний |LSJMJ с фиксированными значениями квантовых чисел L, S, J и с различными значениями MJ . Этого, однако, достаточно для изучения свойств атомов в достаточно слабом магнитном поле.

Подстановка выражения (13.87) в формулу (13.80) дает

который очень удобен для применения теории возмущений. Заметим, что отличны от нуля только диагональные элементы этого оператора по невозмущенным волновым функциям ψLSJMJ . Поэтому сразу находим уровни энергии атома в первом

приближении теории возмущений:

где µB = e /2me — магнетон Бора; MJ = ±J, ±(J −1), . . . — всего (2J +1) значений. Подведем итоги. Из формулы (13.91) следует, что в магнитном поле каждый уровень энергии атома расщепляется на (2J + 1) уровней симметрично относи-

тельно невозмущенного уровня ELSJ(0) . Иначе говоря, теперь квантовые состояния с

различными проекциями полного момента на направление поля имеют различ-

B

ную энергию. Расстояние между соседними расщепленными уровнями

пропорционально индукции магнитного поля и множителю Ланде, который зависит от квантовых чисел L, S, J невозмущенных атомных состояний.

Расщепление атомных уровней, определяемое формулой (13.92), называется аномальным эффектом Зеемана. С этим эффектом связана одна из интересных станиц истории квантовой механики. Дело в том, что расщепление уровней

1Часто используется также название g-фактор (“же”-фактор)

169

энергии атома в магнитном поле, которое проявляется, например, в расщеплении спектральных линий, было обнаружено экспериментально еще до открытия спина электрона. Теория предсказывала, что расстояние между соседними расщепленными уровнями должно быть равно

Такое расщепление получило название нормального эффекта Зеемана. Между тем, эксперимент показывал гораздо более сложную и запутанную картину. Например, в атоме водорода все уровни расщеплялись “неправильно”. В сложных атомах с четным числом электронов (в атомах цинка, кадмия и др.) некоторые уровни расщеплялись согласно формуле (13.93), а расщепление других уровней не описывалось этой формулой. Физики затратили много усилий на поиски причин столь непонятного поведения атомов в магнитном поле, но объяснение эффекта Зеемана удалось найти только после открытия спина.

Вернемся к формуле (13.92), определяющей расщепление атомных уровней энергии в магнитном поле. Из сравнения этой формулы с (13.93) ясно, что нормальный эффект Зеемана должен наблюдаться для тех состояний, для которых множитель Ланде равен единице. Поскольку при фиксированных L и S квантовое число J может принимать значения от |L − S| до L + S, из определения (13.88) следует, что g = 1 только для состояний с полным спином S = 0 (синглетные термы). Такие состояния имеются в атомах с четным числом электронов; поэтому в них наблюдается как нормальный, так и аномальный эффект Зеемана. В атоме водорода один электрон, т. е. в любом квантовом состоянии полный спин атома S = 1/2. Поэтому для всех квантовых состояний водорода g = 1 и у него наблюдается только аномальный эффект Зеемана.

Напомним, что формула (13.91) для уровней энергии атома в магнитном поле была получена методом теории возмущений, поэтому она справедлива для таких значений индукции B, при которых величина расщепления (13.92) значительно меньше, чем разность энергий соседних уровней в свободном атоме. Как отмечалось в разделе 13.5., благодаря спин-орбитальному взаимодействию атомные уровни образуют тонкую структуру — мультиплеты, причем для разности энергий соседних уровней в мультиплете была получена оценка (13.58), где постоянная A характеризует интенсивность спин-орбитального взаимодействия. Поэтому формула (13.91) применима для достаточно слабого магнитного поля, когда

Например, для первых возбужденных состояний атома водорода оценка показывает, что слабыми магнитными полями можно считать поля с величиной индукции

B < 0, 1 Тл.

Если расщепление, вызванное магнитным полем, сравнимо по величине с разностью соседних уровней в мультиплете, то задачу о вычислении новых уровней энергии решить не удается. Однако решение снова становится возможным для сильных полей, когда энергия взаимодействия электронов с магнитным полем значительно превышает спин-орбитальное взаимодействие1. В этом случае спин-орбитальное

1Предполагается, что энергия взаимодействия с магнитным полем все же значительно меньше, чем расстояние между термами с различными значениями L и S, которое определяется сильным кулоновским взаимодействием между электронами.

170

взаимодействие является самым слабым взаимодействием и в главном приближении им можно пренебречь. Гамильтониан атома по-прежнему записывается в ви-

При учете только кулоновского взаимодействия сохраняются по отдельности орбитальный и спиновый моменты электронов, поэтому в качестве волновых функций нулевого приближения удобно взять функции ψLMLSMS , где ось квантования

где ELS(0) — энергия невозмущенного терма1.

Расщепление уровней атома в сильном магнитном поле, которое описывается формулой (13.95), называется эффектом Пашена-Бака. Оно наблюдается, например, для некоторых уровней атомов Li и Na в полях B ≈ 4 Тл.

Упражнения

13.1. Вычислить интегралы (13.23) и (13.24) с координатной волновой функцией (13.20). Убедиться, что значения этих интегралов даются формулами (13.26).

Указание: Волновая функция (13.20) есть произведение двух функций, каждая из которых зависит от координат одного электрона и нормирована на единицу. С учетом этого обстоятельства интегралы I1 и I2 нетрудно вычислить, используя при интегрировании по dV1 и dV2 сферическую систему координат.

13.2. Вычислить средние значения в формулах (13.35) и (13.36) и убедиться, что в нулевом приближении по взаимодействию между электронами справедливы

равенства E↑↓(0) = E↑↑(0) = −5EH .

Указание: Невозмущенный гамильтониан (13.3) есть сумма двух операторов:

электрона. При вычислении средних значений следует учесть, что волновые функ-

13.3. Доказать, что у атомов бериллия (Be) и магния (Mg) основным термом

является терм 1S 0.

13.4. Вывести выражение (13.73) для среднего дипольного момента атома водорода в основном состоянии.

Указание: Записав матричный элемент ψосн |z | ψосн с точностью до первой поправки по внешнему электрическому полю E, учесть, что 100 |z | nlm =

nlm |z | 100 .

13.5.Доказать, что при выборе векторного потенциала однородного магнитного

поля в виде (13.77) оператор импульса коммутирует с .

A

1На самом деле ELS(0) — средняя энергия мультиплета, так как в формуле (13.95) пренебрегается расщеплением терма, вызванного спин-орбитальным взаимодействием.

и убедившись, что каждое из слагаемых в скобках равно нулю.

14.Стационарные состояния молекул

Молекулы являются квантовыми системами, состоящими из нескольких ядер и электронов. Строго говоря, спектр энергии молекулы должен следовать из стационарного уравнения Шредингера для волновой функции, зависящей от координат и спиновых переменных всех ядер и всех электронов. Вычисление спектра энергии молекулы и нахождение соответствующих волновых функций стационарных состояний — задача еще более сложная, чем аналогичная задача для атома. Во-первых, электроны движутся теперь в поле, которое уже нельзя считать сферически симметричным, поскольку имеется несколько ядер — источников поля. Кроме того, в молекулах возникают новые типы движения: колебания ядер и вращения молекулы как целого. Есть, однако, одна особенность, которая позволяет значительно упростить задачу, отделив вычисление уровней энергии электронов от вычисления уровней энергии, связанных с движением ядер. Дело в том, что электроны значительно легче ядер. Отношение массы электрона me к массе mp самого легкого

ядра — протона — примерно равно me/mp ≈ 5 · 10−4. Для более тяжелых ядер это отношение еще меньше. Легкие электроны движутся в молекуле гораздо быстрее, чем тяжелые ядра, поэтому в нулевом приближении ядра можно считать неподвижными. Таким образом, в нулевом приближении задача состоит в том, чтобы найти уровни энергии электронов при фиксированном положении ядер. В следующих приближениях движение ядер учитывается по теории возмущений. Этот метод вычисления спектра энергии молекул был впервые разработан Максом Борном и Робертом Опенгеймером в 1927 г. и получил название адиабатического приближения1.

Прежде чем перейти к анализу стационарного уравнения Шредингера для молекул, полезно начать с простых оценок, основанных на физических соображениях. Эти оценки позволят нам в дальнейшем делать разумные приближения.

Сначала оценим порядок величины энергии электронов Eэл в молекуле. Проще всего это сделать для кинетической энергии, опираясь на соотношение неопределенностей Гайзенберга. Если R0 — линейный размер молекулы, то

где me = 0, 911 · 10−30 кг — масса электрона. Взяв (для молекул среднего размера) R0 ≈ 5 ˚A = 5 ·10−10 м , получим Eэл ≈ 1 эВ. Вклад энергии взаимодействия (кулоновского) имеет тот же порядок величины. Итак, характерная энергия электронов в молекуле составляет несколько электрон-вольт.

1Как мы увидим дальше, метод адиабатического приближения успешно применяется и в квантовой теории кристаллов.