Основы квантовой механики

142

антипараллельными спинами с заметной вероятностью могут быть обнаружены в двух близких точках. Из приведенных соображений следует, что средняя энергия взаимодействия заряженных фермионов (например, электронов) в состояниях типа (12.40) должна быть больше, чем в состояниях типа (12.41). Действительно, если спины электронов параллельны, то они “стараются держаться подальше друг от друга”, что уменьшает среднюю энергию их кулоновского отталкивания. Если же спины антипараллельны, то электроны могут оказаться близко друг к другу, и это приводит к увеличению кулоновской энергии взаимодействия. Как мы видим, тот факт, что полная волновая функция одинаковых фермионов должна быть антисимметричной относительно перестановок частиц, приводит к существенной зависимости энергии системы от ориентации спинов частиц даже в тех случаях, когда само взаимодействие не содержит спиновых операторов. С примерами подобного рода мы встретимся в дальнейшем.

Упражнения

12.1. Проверить, что полное число перестановок переменных {qk} в волновой

функции Ψ(q1, . . . , qN , t) равно N !.

Указание: Удобно воспользоваться следующим приемом. Изобразим положения аргументов в виде N “ячеек” , , . . . , . В первую ячейку можно поместить любой из N аргументов qk. Если первая ячейка заполнена, то во вторую можно поместить любой из оставшихся N − 1 аргументов. Таким образом, всего имеется N (N − 1) различных вариантов заполнения первых двух ячеек. Дальше последовательно заполняются третья, четвертая и т. д. ячейки. Остается проверить, что полное число всех вариантов равно N (N − 1)(N − 2) · · · 1, т. е. как раз N !.

сумму многомерных интегралов, каждый из которых разбивается на произведение интегралов вида ϕlk | ϕlk . Далее следует использовать условие ортогональ-

ности (12.20) для одночастичных волновых функций.

12.3.Вычислить явно нормировочную постоянную A в формуле (12.26) и проверить, что результат согласуется с общим выражением (12.28).

12.4.Вывести выражение (12.30) для амплитуд вероятности.

12.5. Вывести выражение (12.34) для нормировочной постоянной в базисных волновых функциях тождественных фермионов.

Указание: Используя явное выражение (12.32) для антисимметричных базисных волновых функций, записать выражение для скалярного произведения

нет совпадающих индексов одночастичных состояний, а одночастичные волновые функции удовлетворяют условию ортогональности (12.20).

12.6.Проверить, что базисные спиновые функции (12.44) и (12.46) – (12.48) ортогональны друг другу и нормированы на единицу.

12.7.Доказать равенства (12.50), используя выражения (12.44) и (12.46) – (12.48)

143

для базисных спиновых функций двух фермионов и тот факт, что одночастичные

спиновые функции (12.42) являются собственными функциями оператора ˆ .

Sz

13.Стационарные состояния сложных атомов

Вэтом параграфе мы применим теорию квантовых систем к сложным атомам, в которых тождественными частицами являются электроны. Прежде всего, нас будет интересовать спектр энергии и волновые функции стационарных состояний. Как известно, для атома водорода, содержащего всего один электрон, эта задача решается точно. К сожалению, для более сложных атомов точные решения стационарного уравнения Шредингера не найдены, хотя в настоящее время существуют различные приближенные методы, основанные, как правило, на теории возмущений. В параграфе 10 была изложена теория возмущений для вычисления спектра энергии и волновых функций стационарных состояний одной частицы. Если, однако, вернуться к рассуждениям из этого параграфа (советуем читателю это сделать), то легко заметить, что они в равной степени применимы и к многочастичным системам, поэтому нам не придется заново строить всю схему теории возмущений.

13.1.Атом с двумя электронами: основное состояние

Самой простой реальной системой, в которой проявляются многочастичные эффекты, является атом с двумя электронами, движущимися в кулоновском поле ядра с зарядом Ze. К ним относится атом гелия He (Z = 2), однократно ионизированный атом лития Li+ (Z = 3), двукратно ионизированный атом бериллия Be++ и т. д. Атомы с двумя электронами называются гелиеподобными.

Гамильтониан гелиеподобного атома (без учета релятивистских спинорбитальных взаимодействий) можно записать в следующем виде:

ской энергии электронов. Второй член — оператор кулоновского взаимодействия электронов с ядром атома. Третий член описывает кулоновское взаимодействие между электронами.

Уровни энергии гелиеподобного атома и соответствующие волновые функции стационарных состояний ψ(r1σ1, r2σ2) находятся, как обычно, в результате реше-

этого уравнения с гамильтонианом (13.1) до сих пор не удалось, поэтому приходится использовать приближенные методы. В этом разделе мы применим теорию возмущений для вычисления энергии основного состояния гелиеподобного атома.

“невозмущенный” гамильтониан, а ˆ как оператор малого возмущения, для учета

W

которого применим теорию возмущений, изложенную в параграфе 10.

В нулевом приближении (когда взаимодействие между электронами вообще не учитывается), волновые функции стационарных состояний гелиеподобного атома и невозмущенные уровни энергии находятся из уравнения

ющих электронов [см. (13.3)], пространственные переменные электронов в

Здесь χ — произвольная функция спиновых переменных. Каждая из координатных функций удовлетворяет уравнению Шредингера для одного электрона, движущегося в кулоновском поле ядра:

где ε — уровни энергии электрона. Если ε и ε — собственные значения энергии первого и второго электронов, то невозмущенные уровни энергии гелиеподобного атома находятся как сумма

Уравнение (13.7) есть не что иное как уравнение Шредингера для водородоподобного атома (т. е. атома с одним электроном), которое подробно рассматривалось в параграфе 9. Энергия электрона дается формулой [см. (9.19)]

где n = 1, 2, . . . — главное квантовое число, а EH = meqe4/2 2 ≈ 13, 605 эВ — энергия ионизации атома водорода (Z = 1). Уровню энергии εn соответствуют волновые функции

где l и m — орбитальное и магнитное квантовые числа.

Перейдем теперь к решению задачи об основном состоянии гелиеподобного атома. В нулевом приближении следует считать, что каждый из электронов находится в состоянии 1s, т. е. в состоянии с квантовыми числами n = 1, l = 0, m = 0. Поэтому энергия основного состояния в нулевом приближении равна

145

Для применения теории возмущений нужно построить также волновую функцию основного состояния электронов в нулевом приближении ψосн(0) (r1σ1, r2σ2), которая

есть произведение координатной волновой функции Φ(0)осн(r1, r2) на спиновую функцию χ(σ1, σ2). Так как квантовые числа n, l и m у электронов в основном состоянии

одинаковы, то координатная функция Φ(0)осн может быть только симметричной относительно перестановки электронов. Таким образом, имеем

где мы использовали явное выражение (9.29) для волновой функции электрона в водородоподобном атоме1. Поскольку волновая функция (13.12) симметрична относительно перестановки координат электронов, полная волновая функция атома в нулевом приближении получается умножением (13.12) на антисимметричную спиновую волновую функцию:

Согласно анализу из раздела 12.5., эта волновая функция описывает состояние атома с нулевым значением полного спина электронов.

Теперь все готово, чтобы найти энергию основного состояния гелиеподобного атома с учетом первой поправки по оператору взаимодействия электронов в гамильтониане (13.2). Как известно, эта поправка равна среднему значению опе-

ратора ˆ в невозмущенном состоянии [см. формулу (10.20)]. Таким образом, для

W

энергии основного состояния имеем приближенное выражение

где интегрирование ведется по координатам электронов, а dV1 и dV2 — соответствующие бесконечно малые объемы, обычно называется кулоновским интегралом. Его удается вычислить точно2:

Подставляя этот результат в формулу (13.14), получаем окончательное выражение для энергии основного состояния гелиеподобного атома в первом приближении

1Появление Z в (13.12) связано с тем, что в этой формуле rB = 2/meqe2 — боровский радиус атома с Z = 1, а в формуле (9.29) стоит боровский радиус (9.24) для атома с порядковым номером Z. В данном разделе нам удобнее явно выделить зависимость волновой функции от Z.

2Подробности вычислений интересующийся читатель может найти в более полных курсах квантовой механики (см., например, [2, 4]).

146

Чтобы проверить, насколько хорошо работает в данном случае теория возмущений, вычислим с помощью формулы (13.17) энергию ионизации гелиеподобного атома

Eион, т. е. минимальную энергию, необходимую для удаления одного электрона. Эта величина может быть непосредственно измерена в эксперименте.

Если один из электронов удаляется на бесконечность, то энергия атома меняется от начального значения Eнач = Eосн до конечного значения Eкон = −Z2EH , которое равно энергии оставшегося электрона в поле заряда ядра Ze. Поэтому

Для гелия (Z = 2) эта формула дает Eион = 1, 5 EH ≈ 20, 4 эВ. Экспериментальное значение энергии ионизации атома гелия измерено с высокой точностью и составляет Eион = 24, 584 эВ. Как видим, согласие между теорией и экспериментом не очень хорошее. Причину этого легко заметить, вернувшись к результату (13.17) для энергии основного состояния гелиеподобного атома, полученному с помощью теории возмущений. Напомним, что теория возмущений применима тогда, когда поправки к уровням энергии малы по сравнению с нулевым приближением. В данном случае это означает, что выполняется условие Z 5/8 или 5/8Z 1. Для гелия Z = 2, поэтому 5/8Z = 5/16. Эта величина меньше единицы, однако не достаточно мала, чтобы гарантировать высокую точность при вычислении энергии основного состояния. При б´ольших Z можно ожидать лучшего согласия между теоретическим и экспериментальным значениями энергии основного состояния и, следовательно, между теоретическими и экспериментальными значениями энергии ионизации. Действительно, для иона Li++ (Z = 3) формула (13.18) дает

Eион = 21EH /4 ≈ 71, 43 эВ, а экспериментальное значение равно Eион = 75, 638 эВ. В принципе, можно попытаться улучшить результат для энергии основного со-

стояния гелиеподобного атома, учитывая энергию взаимодействия электронов в более высоких порядках теории возмущений (см. раздел 10.2.). Более эффективным оказался другой, так называемый вариационный метод. Поскольку этот метод часто и довольно успешно применяется для приближенного расчета энергии основного состояния многих квантовых систем, имеет смысл хотя бы кратко остановиться на его основных идеях.

Прежде всего заметим, что первое приближение (13.14) для энергии основного состояния есть не что иное как среднее значение гамильтониана (13.2) с волновой функцией (13.13). Действительно,

где мы учли, что ψосн(0) является собственной функцией невозмущенного гамильто-

ниана ˆ (0). Вспоминая формулу (13.11) для энергии системы в нулевом приближе-

H

нии и определение (13.15) кулоновского интеграла, видим, что выражение (13.19) в точности совпадает с (13.14).

Сравним теперь энергию основного состояния гелиеподобного атома в нулевом приближении (13.11) с формулой (13.17) первого приближения. Видно, что учет взаимодействия между электронами приводит к замене Z2 на величину Z(Z −5/8). Этому математическому факту можно дать физическое толкование. Действительно, в гелиеподобном атоме каждый электрон движется в электрическом поле, создаваемом не только ядром, но и другим электроном, который уменьшает силу

148

Таким образом, для средней энергии (13.22) как функции параметра Z получаем

Из условия минимума dE(Z )/dZ = 0 находим соответствующее значение Z0 вариационного параметра — эффективного заряда ядра:

Подставляя это значение в (13.27), после простых преобразований приходим к

Эта формула напоминает выражение (13.11) для энергии в нулевом приближении, но теперь заряд ядра заменен на эффективный заряд (13.28).

Интересно вычислить энергию ионизации гелиеподобного атома, используя новое значение (13.29) для энергии основного состояния. Поступая так же, как при выводе формулы (13.18), получаем

Результат отличается от (13.18) дополнительным слагаемым 25/128 в скобках. Для гелия формула (13.30) дает Eион = 23, 13 эВ, что гораздо ближе к эксперименталь-

ному значению Eион = 24, 584 эВ, чем энергия ионизации Eион = 20, 4 эВ, вычисленная по формуле (13.18), которая была получена в первом порядке теории

возмущений по энергии взаимодействия между электронами.

Рассмотренный нами пример демонстрирует возможности вариационного метода вычисления энергии основного состояния. Мы использовали лишь самую простую волновую функцию электронов (13.20) и, тем не менее, значительно улучшили результаты теории возмущений. В настоящее время для гелиеподобных атомов построены другие, более сложные пробные функции. С их помощью для энергии ионизации получено значение, которое совпадает с данными эксперимента с точностью до погрешностей измерений.

13.2.Атом с двумя электронами: возбужденные состояния

Для определения спектра излучения и поглощения гелиеподобных атомов, а также их химических свойств, необходимо найти не только энергию основного состояния, но и уровни энергии возбужденных стационарных состояний таких атомов. В дальнейшем мы будем говорить только об атоме гелия, поэтому во всех формулах будем полагать Z = 2.

Как и в предыдущем разделе, попробуем учесть взаимодействие между электронами по теории возмущений. Хотя от такого подхода трудно требовать хороших количественных результатов, он нагляден и, кроме того, позволяет выяснить “структуру” возбужденных состояний.

149

Напомним, что в нулевом приближении теории возмущений в основном состоянии атома гелия оба электрона находятся в одночастичных “водородоподобных” состояниях с квантовыми числами n = 1, l = 0, m = 0, или, как принято говорить, в 1s-состояниях. При этом полный спин атома гелия в основном состоянии равен нулю. В атомной физике “занятые” электронами одночастичные состояния изображаются в форме электронных конфигураций (nl)k, где n и l — главное и орбитальное квантовые числа1, а индекс k показывает, сколько электронов находятся в данном одночастичном состоянии. Таким образом, электронная конфигурация для основного состояния атома гелия имеет вид (1s)2. Как мы видели, в нулевом приближении теории возмущений координатная часть волновой функции основного состояния гелия составлена из произведения одночастичных волновых функций электрона ψ100 в водородоподобном атоме He+. Для наглядности будем обозначать волновую функцию 1s-электрона как ϕ1s(r ).

Рассмотрим теперь первое возбужденное состояние атома гелия. В нулевом приближении оно соответствует тому, что один из электронов переводится из состояния 1s в первое возбужденное состояние водородоподобного атома He+, т. е. в 2s-состояние2. Таким образом, электронная конфигурация всего атома в первом возбужденном состоянии имеет вид (1s)1(2s)1. Действуя в духе теории возмущений, построим координатные волновые функции нулевого приближения из одночастичных волновых функций ϕ1s и ϕ2s. Так как эти функции различны, то из них можно образовать симметричную и антисимметричную координатные волновые функции двух электронов:

√

где множитель 1/ 2 обеспечивает нормировку обеих функций на единицу (проверьте!). Полные двухчастичные волновые функции (с учетом спиновых переменных) в обоих случаях должны быть антисимметричны относительно перестановок частиц. Поэтому они имеют вид

Здесь χ(a)(σ1, σ2) и χ(s)(σ1, σ2) — антисимметричная и симметричная спиновые волновые функции, которые подробно обсуждались в разделе 12.5. Там же мы выяснили, что в состоянии (13.33) полный спин электронов равен нулю, а в состоянии (13.34) полный спин равен единице. На это обстоятельство указывают нижние индексы волновых функций ↑↓ и ↑↑. В атомной физике состояния атома, в которых спины электронов антипараллельны, называют парасостояниями, а состояния, в

1Вместо значения орбитального квантового числа указывается его символ s, p, . . . согласно правилам соответствия (9.13).

2В нулевом приближении значения энергии атома гелия для конфигураций (1s)1(2s)1 и (1s)1(2p)1 одинаковы. На стр. 152 мы покажем, что с учетом взаимодействия электронов энергия атома для конфигурации (1s)1(2p)1 выше, чем для конфигурации (1s)1(2s)1.

151

может быть обнаружен как в состоянии 1s, так и в состоянии 2s. Иногда говорят (для наглядности), что обменный интеграл описывает квантовое обменное взаимодействие между электронами. Употребляя этот термин, следует помнить, что обменный интеграл (или обменная энергия) — просто часть кулоновской энергии взаимодействия, которая вычисляется с учетом квантовой корреляции в движении электронов. Никакого дополнительного “силового” взаимодействия обменный интеграл не описывает.

Для явного вычисления кулоновского интеграла (13.39) и обменного интеграла (13.40) нужно воспользоваться выражениями для водородоподобных волновых функций [см. раздел 9.3.]. В сферических координатах эти функции имеют вид

где rB = 2/2meqe2 = 0, 2645 · 10−10 м — боровский радиус для водородоподобного атома с Z = 2 [см. (9.24)]. Из формулы (13.39) видно, что кулоновский интеграл положителен. Знак обменного интеграла (13.40) заранее невозможно определить, так как функция ϕ2s может принимать отрицательные значения. Явное вычисление обменного интеграла показывает, что он положителен. Таким образом, из (13.37) и (13.38) следует, что энергия ортосостояний (с параллельными спинами электронов) меньше, чем энергия парасостояний (с антипараллельными спинами). Этот результат подтверждает качественные соображения, приведенные в разделе 12.5. Напомним, что из-за антисимметрии координатной волновой функции двух электронов в состоянии с параллельными спинами можно ожидать, что средняя энергия их кулоновского отталкивания будет меньше, чем в состоянии с антипараллельными спинами, где координатная волновая функция симметрична и, следовательно, велика вероятность обнаружить электроны поблизости друг от друга.

Мы не будем анализировать численные результаты расчета уровней энергии пара- и ортосостояний атома гелия для конфигурации (1s)1(2s)1. Приведем лишь их экспериментальные значения:

Как и было предсказано, энергия ортосостояния E↑↑ действительно меньше, чем энергия парасостояния E↑↓. Из экспериментальных данных можно оценить величи-

ну кулоновского интеграла Q и обменной энергии Qобм, используя формулы (13.37) и (13.38):

Во-первых, видно, что обе эти поправки малы по сравнению с нулевым приближением −5EH , в котором взаимодействие между электронами вообще не учитывается. Это означает, что теория возмущений для возбужденных состояний должна работать лучше, чем для основного состояния. Во-вторых, обменный интеграл оказался примерно в двадцать раз меньше, чем кулоновский интеграл. Это тоже