Основы квантовой механики
.pdf
152
ценное наблюдение, так как оно подсказывает, что вклад обменных эффектов в энергию возбужденных состояний атома мал по сравнению с вкладом “обычного” кулоновского взаимодействия между электронами.
Уровни энергий парасостояний (с нулевым спином атома) называются синглетными уровнями (от английского слова “single” — одиночный), а уровни энергии ортосостояний (со спином единица) — триплетными (от английского слова “triple”
— тройной). Смысл этих терминов состоит в том, что при помещении атома гелия в магнитное поле, с синглетным уровнем ничего не происходит, а триплетный уровень расщепляется на три уровня, каждый из которых соответствует определенной проекции спина на направление магнитного поля1.
То обстоятельство, что первым возбужденным состоянием атома гелия является ортосостояние с электронной конфигурацией (1s)1(2s)1, связано с одним интересным явлением, которое наблюдается в эксперименте. Предположим, что газообразный гелий облучается светом и часть атомов оказывается в ортосостоянии с волновой функцией (13.34). Эти атомы могут находиться в возбужденном состоянии чрезвычайно долго, почти месяц. Дело в том, что переход из возбужденного ортосостояния в основное с излучением фотона запрещен правилами отбора, о которых уже упоминалось на странице 121. Действительно, при излучении фотона орбитальное квантовое число атома L должно меняться на единицу2. Однако в возбужденном ортосостоянии и в основном состоянии орбитальный момент импульса атома гелия равен нулю (L = 0). Таким образом, после облучения гелий представляет собой как бы смесь двух газов: ортогелия, который образуют атомы в возбужденном ортосостоянии, и парагелия, атомы которого находятся в основном состоянии. Физические свойства орто- и парагелия во многом различны. Например, ортогелий является парамагнетиком, т. е. в магнитном поле он обладает заметным магнитным моментом, в то время как парагелий практически не реагирует на магнитное поле.
Закончим обсуждение возбужденных состояний атома гелия несколькими замечаниями.
В самом начале этого раздела мы предположили, что первые возбужденные состояния атома гелия соответствует электронной конфигурации (1s)1(2s)1. Заметим, однако, что в нулевом приближении по взаимодействию между электронами энергия атома с конфигурацией (1s)1(2p)1 имеет то же самое значение. Действительно, в нулевом приближении энергия атома гелия равна сумме энергий двух электронов, каждый из которых независимо движется в водородоподобном атоме с зарядом ядра 2e. Но, как известно, в водородоподобном атоме энергия электрона зависит от главного квантового числа и не зависит от орбитального квантового числа l. Следовательно, ε2s = ε2p. Почему же при расчете энергии первых возбужденных состояний атома гелия не учитывалась возможность обнаружить один из электронов в состоянии 2p ? Это легко понять, исходя из следующих простых физических соображений. Плотность вероятности для электрона в состоянии 2p очень мала при малых r, так что основное время такой электрон проводит дальше от ядра, чем электрон в состоянии 2s. Отсюда следует, что второй электрон за-
1В ортосостоянии S = 1, поэтому атом обладает спиновым магнитным моментом (см. раздел 11.5.).
2Здесь и в дальнейшем орбитальное квантовое число, характеризующее величину квадрата орбитального момента импульса всего атома, будем обозначать заглавной буквой L, чтобы отличать его от квантового числа для одного электрона.
153
метно экранирует поле ядра от 2p-электрона и его энергия должна быть несколько больше, чем энергия 2s-электрона. Эти соображения можно подтвердить прямым математическим расчетом, следуя той же схеме, что и при анализе возбужденных состояний атома с конфигурацией (1s)1(2s)1. В качестве волновых функций нулевого приближения для конфигурации (1s)1(2p)1 нужно взять функции
ψ↑↓ |
1 |
,ϕ1s(r1)ϕ2p(r2) + ϕ2p(r1)ϕ1s(r2)-χ(a)(σ1, σ2), |
(13.45) |
|
(r1σ1, r2σ2) = √ |
|
|||
2 |
||||
ψ↑↑ |
1 |
,ϕ1s(r1) ϕ2p(r2) − ϕ2p(r1) ϕ1s(r2)-χ(s)(σ1, σ2). |
(13.46) |
|
(r1σ1, r2σ2) = √ |
|
|||
2 |
||||
Они соответствуют одному парасостоянию с нулевым полным спином электронов и трем ортосостояниям с полным спином, равным единице. Затем в первом порядке теории возмущений по взаимодействию между электронами можно вычислить уровни энергии E↑↓ и E↑↑. Для сравнения с (13.42) приведем их экспериментальные значения:
E↑↓ = −4, 248 EH , E↑↑ = −4, 266 EH . |
(13.47) |
Оба эти уровня действительно лежат выше, чем уровни энергии, соответствующие конфигурации (1s)1(1s)1, причем, как и следовало ожидать, энергия ортосостояния E↑↑ несколько ниже, чем энергия E↑↓ парасостояния (из-за антисимметрии
координатной волновой функции в ортосостоянии).
Остальные возбужденные стационарные состояния атома гелия строятся так же, как рассмотренные выше. В нулевом приближении состояние атома соответствует некоторой конфигурации двух электронов, например, (1s)1(3s)1, (2s)2, (2s)1(2p)1 и т. д. Ясно, что если в конфигурацию входят различные одноэлектронные состояния, то состояния атома разделяются на пара- и ортосостояния.
Напомним, наконец, что мы полностью игнорировали слабые релятивистские взаимодействия: спин-орбитальное взаимодействие и магнитное взаимодействие между спинами электронов. Их учет приводит к небольшому расщеплению уровней энергии, что проявляется, например, в расщеплении спектральных линий атома гелия.
13.3.Периодическая система элементов Менделеева
Первоначально периодическая система была “угадана” Менделеевым в 1868 г. на основе экспериментальных данных о химических свойствах известных в то время элементов. Одним из замечательных достижений квантовой механики является то, что она объяснила причину периодичности свойств в ряду элементов, расположенных в порядке возрастания их атомного номера.
С точки зрения квантовой механики задача построения системы элементов состоит, главным образом, в том, чтобы определить структуру основного состояния атома с произвольным числом электронов. Как мы видели в разделе 13.1., даже задача об основном состоянии атома с двумя электронами оказывается довольно сложной. С увеличением числа электронов трудности, естественно, растут. Прежде всего, возрастает роль кулоновского взаимодействия между электронами, поэтому плохо работает “наивная” теория возмущений, в которой нулевым приближением служат волновые функции, построенные из водородоподобных одноэлектронных функций. Тем не менее, удалось сформулировать приближенный
155
состояниях с большими n (т. е. у “внешних” электронов), что действительно наблюдается в реальных атомах. Зависимость энергии одноэлектронных состояний от квантового числа l приводит к тому, что эти состояния группируются в так называемые электронные оболочки. Разности энергий состояний, входящих в одну и ту же оболочку, значительно меньше, чем разность энергий состояний из разных оболочек. Структура нескольких первых оболочек показана в таблице 13.1. Она была выяснена путем конкретных расчетов, которые мы, естественно, здесь не приводим. Обратим внимание на то, что 3d-уровень энергии лежит выше, чем 3s- и 3p-уровни. Как и следовало ожидать, влияние экранировки особенно заметно для состояний с большим моментом импульса. Например, уровень 4f оказался выше уровней 5s и 5p.
Таблица 13.2.
|
|
|
|
|
|
|
|
Электронные конфигурации |
|
|
|||||
Номер оболочки |
Z |
Элемент |
1s |
2s |
2p |
3s |
3p |
1 |
1 |
H |
1 |
|
|
|
|
|
2 |
He |
2 |
|
|
|
|
2 |
3 |
Li |
2 |
1 |
|
|
|
|
4 |
Be |
2 |
2 |
|
|
|
|
5 |
B |
2 |
2 |
1 |
|
|
|
6 |
C |
2 |
2 |
2 |
|
|
|
7 |
N |
2 |
2 |
3 |
|
|
|
8 |
O |
2 |
2 |
4 |
|
|
|
9 |
F |
2 |
2 |
5 |
|
|
|
10 |
Ne |
2 |
2 |
6 |
|
|
3 |
11 |
Na |
2 |
2 |
6 |
1 |
|
|
12 |
Mg |
2 |
2 |
6 |
2 |
|
|
13 |
Al |
2 |
2 |
6 |
2 |
1 |
|
14 |
Si |
2 |
2 |
6 |
2 |
2 |
|
15 |
P |
2 |
2 |
6 |
2 |
3 |
|
16 |
S |
2 |
2 |
6 |
2 |
4 |
|
17 |
Cl |
2 |
2 |
6 |
2 |
5 |
|
18 |
Ar |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
Итак, в нулевом приближении основное состояние сложного атома можно представить себе следующим образом. Электроны заполняют одночастичные состояния с минимально возможной энергией. При этом следует учитывать принцип Паули: состояние с заданными квантовыми числами n, l, m, ms может занять лишь один электрон. Поэтому в s-состоянии может оказаться не более двух электронов, в p-состоянии — не более 6 электронов, в d-состоянии — не более 10 электронов и т.д. Исходя из этих соображений, нетрудно найти электронные конфигурации, которые соответствуют основным состояниям атомов. Для первых 18 элементов они приведены в таблице 13.2. Жирным шрифтом отмечены состояния в заполненных оболочках.
У атомов гелия (He), неона (Ne) и аргона (Ar) имеется как раз столько электронов, чтобы в основном состоянии заполнить, соответственно, первую, вторую и третью оболочки. Суммарный орбитальный момент импульса и суммарный спин этих атомов равен нулю. Они очень стабильны и плохо вступают в химические реакции, так как имеющиеся электроны прочно связаны, а дополнительный электрон вынужден занимать состояние в новой оболочке. Энергия связи такого электрона
157
числа J, определяющего величину квадрата полного момента атома 2J(J + 1). Например, символ 1S0 обозначает терм с квантовыми числами L = 0, S = 0, J = 0
— основной терм атомов инертных газов1. Если не учитывать спин-орбитального взаимодействия, то энергия терма зависит от L и S, но не зависит от J.
Подчеркнем, что для применения правила Хунда нужно определить возможные значения S и L. При этом важно не забыть о принципе Паули, иначе можно прийти к неверным выводам. Для иллюстрации этого замечания найдем основной терм атома бора (B) с электронной конфигурацией (1s)2(2s)2(2p)1. Так как первая оболочка заполнена, то полный спин атома и полный орбитальный момент определяются тремя электронами в незаполненной оболочке. Перечислим все возможные термы, которые соответствуют электронной конфигурации атома бора. Если складывать только спины электронов, то возможны состояния с S = 1/2 и S = 3/2. Если складывать орбитальные моменты электронов, то возможно лишь состояние
сL = 1. Казалось бы, возможные термы с данной электронной конфигурацией — это термы 2P и 4P , причем по правилу Хунда второй терм имеет меньшую энергию (S = 3/2) и, следовательно, он будет основным. Однако приведенные рассуждения неверны, так как для данной конфигурации терм 4P вообще не может существовать; он запрещен принципом Паули! Действительно, в состоянии
сL = 1 два из трех электронов занимают одно и то же 2s-состояние, поэтому их спиновые состояния должны быть различны. Если, однако, S = 3/2, то все три электрона находятся в одном и том же спиновом состоянии2. Таким образом, терм 4P соответствует тому, что два из трех электронов занимают одно и то же одно-
частичное состояние, а это противоречит принципу Паули. Остается лишь один возможный терм 2P , который и будет основным термом атома бора. Мы видим, что в случае, когда в электронной конфигурации имеются одинаковые состояния электронов, применение правила Хунда требует осторожности, так как при этом не должен нарушаться принцип Паули.
13.4.Самосогласованное поле в атоме
Вернемся теперь к вопросу о том, как реально вычислить самосогласованное поле U (r), в котором движутся электроны сложного атома. Мы сформулируем основную идею метода самосогласованного поля, исходя из интуитивных соображений, которыми пользовался Хартри — автор этого метода.
Как уже говорилось, в нулевом приближении каждому электрону можно приписать свою волновую функцию. Обозначим координатную волновую функцию k-го электрона через ϕk(rk). Этому электрону соответствует плотность зарядаk(rk), равная произведению заряда электрона −e на плотность вероятности его
положения в пространстве, т. е. k(rk) = −e |ϕk(rk)|2. Заряд с плотностью k в каждой точке r создает электрическое поле, потенциал которого vk(r), согласно законам электростатики, дается формулой
|
|
|
vk(r) = |
|
|
|
(r ) |
|
|
|
|
|
ϕ (r ) 2 |
(13.49) |
||||||||||
|
|
|
|
4πε0k|r − rk |
| dVk = −e 4πε| 0|r −|rk| dVk, |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
k |
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
Возможные значения J |
находятся по правилу “квантового сложения” моментов L и |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(см. раздел 11.3.): J = |
| |
L |
− |
S |
, |
| |
L |
− |
S |
+ 1 |
| |
, . . . , L + S. |
|
|
|
|
|||||||
S |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
2 |
В состоянии с S |
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
= 3/2 спиновая волновая функция симметрична относительно пе- |
|||||||||||||||||||||
рестановок всех трех валентных электронов.
160
по функциям ψLSJMJ (с различными J и MJ ) равны нулю (проверьте!). Поэтому
для вычисления новых уровней энергии терма в первом приближении по спинорбитальному взаимодействию можно пользоваться простой формулой (13.57). В данном случае имеем
|
(0) |
|
|
|
|
ˆ |
= |
|
ELSJ = |
ELS |
+ |
ψLSJMJ |Wсп-орб|ψLSJMJ |
|
||||
|
(0) |
|
|
2A |
[J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] . |
(13.57) |
||
= |
ELS |
+ |
|
|
|
|||
2 |
|
|||||||
Итак, с учетом спин-орбитального взаимодействия каждый терм атома расщепляется на группу нескольких близких по энергии уровней, которая называется
мультиплетом, а сами расщепленные уровни — компонентами мультиплета
(они различаются значениями квантового числа J). С помощью формулы (13.57) легко проверить, что разность значений энергии ∆EJ, J−1 двух соседних компонентов мультиплета с квантовыми числами J и J − 1 равна
∆E |
J, J−1 |
= 2AJ. |
(13.58) |
|
|
|
Если A > 0, то энергия уровней в мультиплете растет с ростом J и наименьшую энергию имеет компонент мультиплета с минимальным значением J, т. е. с J = |L − S|. Можно сказать, что в этом случае орбитальный и спиновый моменты атома “антипараллельны”. Если A < 0, то энергия уровней в мультиплете уменьшается с ростом J. Оказывается, что в разных термах атомов встречаются обе возможности. Правило для определения знака A очень простое, когда данному терму соответствует электронная конфигурация с одной незаполненной оболочкой. Если состояния в оболочке заполнены электронами не более чем наполовину, то A > 0. Если же оболочка заполнена электронами более чем наполовину, то A < 0.
Для иллюстрации этого правила вернемся к основному терму атома бора 2P (см. предыдущий раздел). Напомним, что основному терму соответствует электронная конфигурация (1s)2(2s)2(2p)1 и квантовые числа L = 1 и S = 1/2. С учетом спин-орбитального взаимодействия основной терм расщепляется на два компонента 2P1/2 и 2P3/2. Как видно из таблиц 13.1. и 13.2., в основном состоя-
нии вторая оболочка атома бора заполнена электронами меньше чем наполовину. Поэтому в данном случае A > 0 и, следовательно, энергия компонента 2P1/2 мень-
ше, чем энергия компонента 2P3/2. Мы приходим к выводу, что основным термом атома бора является терм 2P1/2. Ему соответствуют два квантовых состояния в различными значениями проекции полного момента Jz = MJ , где MJ = ±1/2.
13.6.Атом в постоянном электрическом поле
До сих пор мы рассматривали стационарные состояния свободных атомов, не подверженных внешним воздействиям. Однако в веществе (например, в кристалле) каждый атом находится в поле, которое создается соседними атомами. Кроме того, к веществу может быть приложено внешнее электрическое или магнитное поле, действующее на электроны в атомах. Как известно читателю из курса электромагнетизма, в электрическом поле вещество поляризуется; в нем появляется электрический дипольный момент. Во внешнем магнитном поле вещество намагничивается, т. е. в нем появляется магнитный момент. В принципе, правильная
