−

Визолированных системах возможны лишь такие процессы, при которых энтропия возрастает dS ≥ 0.

Итак, второе начало термодинамики связано с необратимостью реальных процессов, что, в свою очередь, обусловлено молекулярной природой тепловых процессов, хаотичным движением молекул.

Из опыта известно, что в системе, состоящей из большого числа хаотически движущихся молекул, могут возникнуть самопроизвольные процессы, приводящие в систему к равновесному состоянию (выравнивание температур, концентраций и т.д.). Обратные же процессы практически не наблюдаются, т.е. они маловероятны. Таким образом, необратимость тепловых процессов имеет вероятностный характер.

Вравновесном состоянии частицы равномерно распределены по всему объему тела, поэтому вероятность такого состояния наибольшая, следовательно, процессы идут в сторону увеличения вероятности состояния. С другой стороны, энтропия процесса возрастает, т.е. энтропия системы связана с вероятностью состояния, в этом заключается статистический смысл энтропии и второго начала термодинамики.

Количественной характеристикой теплового состояния тела может служить число микроскопических способов, которым это состояние может быть осуществлено. Это число называют термодинамической вероятностью или ста-

тистическим весом ϖ. Как следует из вышесказанного, должна существовать

где k – постоянная Больцмана.

2.5.РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

2.5.1.Отклонение свойств газов от идеальных

Уравнение состояния идеального газа (Клапейрона − Менделеева) является приближением. Оно выполняется при достаточно малых плотностях и давлени-

жду молекулами действуют силы электрического происхождения – притягивания и отталкивания. Характер

этих сил показан на рис. 2.5.1, где приведена зависимость потенциальной энергии взаимодействия от расстояния. На расстоянии r0 силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Действие сил притяжения приводит к тому,

−

что молекулы газа занимают определенный объем, дальше которого газ не может быть сжат.

Поэтому уравнение Клапейрона − Менделеева, справедливое для идеальных газов, необходимо скорректировать с учетом размера молекул и сил взаимодействия между ними.

2.5.2.Уравнение состояния реального газа. (уравнение Ван-дер-Ваальса)

стью V – b.

Учтем теперь взаимодействие молекул. Силы притяжения, действующие между молекулами, приводят к уменьшению давления газа на стенки сосуда на

где Pi – дополнительное давление, обусловленное силами притяжения. Его называют также внутренним или молекулярным давлением. Это давление пропорционально концентрации молекул и силе, действующей на данную молекулу со стороны остальных, которая, в свою очередь, также пропорциональна

рактеризующая силы молекулярного притяжения и зависящая от природы газа. Таким образом, получаем для 1 моля уравнение

оно может иметь либо три действительных корня, либо один. Одна из таких

2.5.3. Критическое состояние вещества

Экспериментальные изотермы при различных температурах изображены на рис. 2.5.4. Как видно, с ростом температуры горизонтальные участки становятся все короче. При некоторой температуре прямолинейный отрезок исчезает и на изотерме остается лишь точка перегиба K. Это означает, что исчезает переход из газообразного состояния в жидкое и наоборот, исчезает разница между жидким и газообразным.

Это состояние называется критическим состоянием, а температура, при которой оно наступает – критической температурой TK. Понятие критической температуры было введено Д.И.Менделеевым.

При температурах выше критической вещество может существовать только в газообразном состоянии и никакими способами не может быть переведено

корня – ниже TKP, либо один при TKР(V1 = V2 = V3 = VK). Поэтому (2.5.3) можно в этом случае записать в виде

(V − VK )3 = V3 −3V2VK +3VVK2 − VK3 = 0 .

Наличие потенциальной энергии взаимодействия между молекулами у реального газа приводит к изменению его температуры при адиабатическом расширении – эффект Джоуля-Томсона.

Например, если осуществить адиабатное расширение реального газа без совершения внешней работы (расширение в вакуум), то на основании первого

т.к. при расширении V2 > V1, то T < 0 – реальный газ при этом охлаждается. В процессе Джоуля-Томсона осуществляется расширение газа без теплообмена при постоянных давлениях. Для этого газ пропускается через пористую перегородку, чем обеспечивается медленность процессов. Знак T зависит от

природы газа, его начальной температуры T1, плотности.

Если температура газа понижается, T < 0, то эффект считается положительным, если T > 0 – эффект отрицательный.

Знак эффекта зависит от относительной роли поправок a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса. При высоких температурах эффект отрицательный, при низ-