2.7. Ионная избирательность

 

Свободные ионы в растворе внутри или вне живых клеток взаимодействуют электростатически друг с другом и с множеством полностью или частично ионизованных участков молекул, таких, например, как белки. Эти ионные, или ионсвязывающие, центры несут электрические заряды. В основе их взаимодействий со свободными неорганическими ионами лежат те же принципы, которые определяют ионный обмен на аналогичных центрах на поверхности таких небиологических материалов, как частицы грунта, стекло и некоторые пластмассы. Взаимодействия  ион – ионный центр являются важной частью некоторых биохимических механизмов, например механизмов активации ферментов и ионной избирательности мембранных каналов и мембраносвязанных носителей, где избирательное связывание ионов играет чрезвычайно важную роль.

Энергетической основой взаимодействия между ионом и ионсвязывающим центром служит электростатическое притяжение между ними, что в принципе ничем не отличается от взаимодействий между свободными анионами и катионами в растворе. Таким образом, ионсвязывающий центр с целым  или дробным отрицательным зарядом (вспомним дробный заряд на кислороде молекулы воды) притягивает катионы, а центр с положительным зарядом притягивает анионы. Две или более разновидности катионов в растворе будут конкурировать друг с другом за связывание с анионным (т. е. электроотрицательным) центром. Отрицательно заряженный центр обнаруживает определенный порядок приоритетности в связывании катионов разных видов, начиная с тех, которые связываются наиболее сильно, и кончая теми, которые связываются наиболее слабо. Такой порядок приоритетности называют рядом сродства или рядом ионселективности данного центра.

 

Рис. 2.26. Сопоставление размеров молекул воды и ионов щелочных металлов (без гидратной оболочки). (Hillе, 1972.)

 

 

 

Среди различных рядов ионселективности наиболее изучены последовательности, состоящие из ионов пяти щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Из 120 возможных последовательностей этих ионов (5! = 5–4–3 –2– 1 = 120 возможных последовательностей из пяти катионов) в природе реализуются только 11. Ряд I (Cs⁺, Rb ⁺, K ⁺, Na ⁺, Li ⁺ ) соответствует расположению ионов в порядке убывания ионного радиуса (рис. 2–26) и, следовательно, в порядке возрастания степени их гидратации в воде. Ряд XI, обратный ряду I, соответствует расположению  ионов в порядке возрастания ионного радиуса и, следовательно, в порядке убывания степени гидратации.

Катион связывающими центрами в органических молекулах служат обычно атомы кислорода в таких группировках, как силикатная ( SiO₂¯ ) карбонильная    ( RС ),    карбоксильная    (RСОО¯) группы и эфирная связь (R₁OR₂). Как мы уже отмечали, атом кислорода имеет большое сродство к электронам и притягивает электроны от соседних атомов в молекуле. В таких нейтральных группировках, как карбонильная группа или эфирная связь, образование этих центров можно объяснить наличием дробного отрицательного заряда благодаря статистически большей плотности электронов вокруг атома кислорода. (Поскольку эти группы в целом электрически нейтральны, в них должны быть, конечно, и дробные положительные заряды, как показано на рис. 2–27). Атомы кислорода силикатной и карбоксильной групп после ионизации будут нести целый отрицательный заряд.

 

Рис. 2.27. Электронные облака боковых групп.

 

 

Энергетика электростатического взаимодействия ионсвязывающего центра с ионом описывается выражением для потенциальной энергии

 

U = q₊ q_–   /  d ^a                            (2–6)

 

 

где U–энергия, необходимая для сближения двух зарядов, q₊ и q_, в вакууме из бесконечности до расстояния d (Не путайте равенство (2–6) с законом Кулона, где сила электростатического взаимодействия f двух уединенных зарядов обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости  и квадрату расстояния d между ними: f = q₊ q_–  / εd ² ). Показатель степени а в случае двух уединенных электрических зарядов (например, одновалентного аниона и одновалентного катиона) равен 1. Для дипольной молекулы типа воды, т.е. такой молекулы, в которой имеются два полюса соответственно с отрицательным и положительным зарядами (при результирующем заряде, равном нулю), энергия взаимодействия убывает с расстоянием быстрее, чем в предыдущем случае [т. е. показатель а в формуле (2–6) больше единицы]. Это обстоятельство играет важную роль в конкуренции электростатических взаимодействий, когда растворенный в воде ион притягивается к центру, несущему заряд противоположного знака.

Поскольку ядро малого атома может подойти к другому атому ближе, чем ядро большого, очевидно, что малые одновалентные катионы взаимодействуют с электроотрицательным центром сильнее, чем большие. Поэтому в вакууме (т. е. без учета взаимодействия с молекулами воды) порядок расположения по степени убывания силы связывания между электроотрицательным центром и катионами щелочных металлов должен быть таким: Li⁺ >  Na ⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs ⁺ , т.е. совпадать с расположением катионов в порядке увеличения их размеров. Таким образом, в вакууме ион лития связывается с анионным центром сильнее, чем ион цезия, поскольку он несет такой же единичный элементарный заряд, но характеризуется меньшим расстоянием максимального сближения.

Для водной среды (т.е. в растворе в отличие от вакуума) кулоновское соотношение [равенство (2–6)], связывающее атомный радиус катиона с его сродством к данному электроотрицательному фиксированному центру, должно быть модифицировано, поскольку необходимо учитывать электростатическое взаимодействие этого катиона с водой. Такое взаимодействие обусловлено тем, что молекула воды является диполем. Катион, притягиваемый как электронобогатым атомом кислорода фиксированного однополюсного центра, так и электронобогатым атомом кислорода биполярной молекулы воды, должен сделать выбор: образовывать ли эту ионную связь с водой или с электроотрицательным фиксированным центром. Энергетическое «перетягивание каната» между водой и этим центром и должно определить, является ли последний более предпочтительным местом связывания для того или иного иона по сравнению с водой. Чем успешнее центр конкурирует с водой за данную разновидность иона, тем больше «селективность» этого центра к данной разновидности иона. Ряд ионселективности у такого центра для группы разных ионов определяется напряженностью электрического поля и характером распределения электронов (полярное или мультипольное) в окрестности данного центра (рис. 2–28).

 

Рис. 2.28. А. Сила притяжения, действующая на малый одновалентный катион со стороны сильного анионного точечного центра, больше, чем сила притяжения между этим катионом и молекулами воды (и наоборот для большого одновалентного катиона).	Б. Сила притяжения между малым одновалентным катионом и слабым точечным центром меньше, чем сила притяжения между этим катионом и молекулами воды (и наоборот для большого одновалентного катиона).

 

В дополнение к рассмотренным здесь вкратце принципам электростатического взаимодействия существуют еще пространственные ограничения при связывании ионов с некоторыми центрами. Если, например, центр расположен так, что взаимодействующий ион должен протискиваться в узкую щель или полость внутри молекулы или между молекулами, то полная энергия, необходимая для того, чтобы ион мог подойти и связаться с этим центром, будет, безусловно, зависеть еще и от размеров иона в его гидратированной форме.