1. Аналитический обзор и патентный поиск

Согласно патенту №2018503 Российской Федерации существует способ получения пористой аммиачной селитры из гранулированной аммиачной селитры, обладающей большой начальной механической прочностью. Известны способы получения пористой аммиачной селитры способом нагревания гранулированной сельскохозяйственной аммиачной селитры. Аммиачную селитру, содержащую добавки неорганичеcких солей, при определенной влажности нагревают до температуры выше 32,3ºС.

Известен также способ, согласно которому аммиачную селитру нагревают до температуры свыше 32,3ºС предварительно охлажденных гранул селитры в условиях многократного увлажнения в процессе нагревания. Эти способы позволяют перерабатывать аммиачную селитру, обладающую небольшой механической прочностью (не более 600 г/гранул). При этом обеспечивается выход процесса 90-95% , получается пористая аммиачная селитра, обладающая небольшой механической прочностью, недостаточной для использования в механических установках, например для изготовления взрывчатых веществ [3].

Из гранулированной аммиачной селитры, обладающей большой механической прочностью (выше 700 г/гранул), методом нагрева до температуры свыше 32,3оС нельзя получить пористую аммиачную селитру, обладающую необходимой впитывающей способностью до 6% жидкой горючей добавки. По известным способам можно получить аммиачную селитру, обладающую впитывающей способностью до 2%. Попытки многократного нагревания вызывают уменьшение выхода процесса до 20-40%. Причем полученная пористая аммиачная селитра обладает низкой механической прочностью.

Из аммиачной селитры с большой механической прочностью можно получить пористую аммиачную селитру, обладающую необходимыми параметрами, если перед нагреванием до температуры свыше 32,3ºС эту селитру подвергнуть охлаждению до температуры -17ºС.

Цель - повышение впитывающей способности гранул аммиачной селитры. Способ согласно изобретению отличается тем, что гранулированную аммиачную селитру с большой механической прочностью подвергают охлаждению до температуры ниже -17ºС, затем произвольным способом нагревают до температуры свыше 32,3ºС.

Полученная таким способом пористая аммиачная селитра обладает впитывающей способностью минимум 6-7% и повышенной механической прочностью. Выход процесса превышает 95% [3].

Пример 1. Гранулированную аммиачную селитру с механической прочностью 800 г/гранул помещают в морозильную камеру и охлаждают до температуры - 18ºС, затем нагревают до 34ºС. Получается пористая аммиачная селитра с прочностью 520 г/гранул, которая обладает 6% впитывающей способностью жидкой горючей добавки при выходе процесса 96%.

Гранулированная аммиачная селитра из той же партии с механической прочностью 800 г/гранул нагревалась до 34ºС, в этом случае она обладала впитывающей способностью 1,5%.

Гранулированная аммиачная селитра из той же партии с механической прочностью 800 г/гранул подвергалась трехкратному нагреванию до 34ºС и охлаждалась до 26ºС, полученная пористая аммиачная селитра обладает впитывающей способностью 6,5% и механической прочностью 160 г/гранул при выходе процесса 36%, т.е. 64% аммиачной селитры подвергалось полному измельчению.

Пример 2. Гранулированную аммиачную селитру с механической прочностью 1400 г/гранул помещают в морозильную камеру и охлаждают до температуры -23ºС, затем нагревают до 35ºС. По данному способу получается пористая аммиачная селитра с прочностью 815 г/гранул и впитывающей способностью 7% при выходе процесса 98%.

Гранулированная аммиачная селитра из той же партии с механической прочностью 1400 г/гранул подвергалась только нагреву до 35ºС, в этом случае она обладала впитывающей способностью 1% [3].

Гранулированная аммиачная селитра из той же партии с механической прочностью 1400 г/гранул подвергалась трехкратному нагреванию до 35ºС, затем охлаждалась до 26ºС. Полученная пористая аммиачная селитра обладает впитывающей способностью 5% и механической прочностью 240 г/гранул при выходе процесса 21%, т.е. 79% аммиачной селитры подвергалось полному измельчению [3].

Согласно патенту №2086506 Российской Федерации существует способ получения аммиачной селитры под давлением. Изобретение относится к получению аммиачной селитры и касается стадии подогрева азотной кислоты [4].

Широко известны способы получения селитры, в которых исходные реагенты, и в частности азотная кислота, подогреваются теплом сокового пара. Они используются в промышленных агрегатах типа АС 72.

Однако основная масса сокового пара в этом агрегате не используется, а направляется на смешение с воздухом, выбрасываемого из гранбашен, что энергетически неэкономично. Кроме того, процесс ведут под атмосферным давлением.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения селитры под давлением путем взаимодействия азотной кислоты и аммиака с предварительным подогревом исходных реагентов, нейтрализацией азотной кислоты с получением сокового пара и раствора селитры. Исходные реагенты подогревают теплом сокового пара. Одной из причин такого использования является то, что это тепло тяжело применить для других целей, а появившийся при этом конденсат сокового пара требует утилизации, которая проходит, как правило, с помощью биохимии, а это опять дополнительные затраты [4].

В основу изобретения поставлена задача исключить подогрев исходных реагентов в частности азотной кислоты теплом сокового пара и тем самым исключить саму возможность образования его конденсата, и в то же время использовать для этих целей бросовое тепло.

Для решения этой задачи предлагается интегрировать два близких производства это производство азотной кислоты и производство селитры. При этом в способе получения аммиачной селитры путем взаимодействия азотной кислоты и аммиака с предварительным подогревом исходных реагентов нагрев ведут теплом нитрозного газа с температурой 120 300ºC. Это бросовое тепло, так как на многих агрегатах производства кислоты нитрозный газ с такой температурой поступает в холодильники конденсаторы, где охлаждается до температур 60ºC перед его поступлением в абсорбционную колонну, затрачивая при этом энергию холода оборотной воды. Использование этого бросового тепла нитрозных газов позволит не только отказаться от использования тепла сокового пара, а дополнительно уменьшить потребление оборотной воды в производстве азотной кислоты.

Авторами проведены исследования, показывающие, что при нагреве азотной кислоты нитрозным газом на массообменных тарелках происходит не только нагрев, но и отдувка окислов азота, получаемых при нагреве кислоты, что способствует снижению возможности получения нитрита аммония при нейтрализации кислоты аммиаком. Нагрев аммиака в теплообменной аппаратуре проблем не вызывает.

Пример 1. Нитрозный газ после окислителя с температурой 300ºC производства азотной кислоты под давлением 0,716 МПа поступает в продувочную колонну, где нагревает азотную кислоту до 115ºC и в нагреватель аммиака, где нагревает его до 220ºC. Нагретые исходные реагенты поступают в нейтрализатор, где под давлением 0,5 МПа и при температуре 210ºC происходит нейтрализация в течение 1 с. Полученный 82% раствор селитры и соковый пар поступают на дальнейшую переработку. Охлажденный нитрозный газ поступает непосредственно под средние тарелки абсорбционной колонны производства кислоты.

Пример 2. Нитрозный газ после подогревателя химочищенной воды с температурой 250ºC под давлением 1,1 МПа поступает в продувочную колонну, где нагревает азотную кислоту до 140ºC, которая поступает в нейтрализатор, куда одновременно подается без нагрева сетевой аммиак с температурой 160ºC. Реакция нейтрализации происходит под давлением 1,05 МПа при температуре 230ºC. Полученный 78% раствор селитры и соковый пар поступают на дальнейшую переработку.

Пример 3. Нитрозный газ после экономайзера с температурой 200ºC под давлением 0,45 МПа поступает в продувочную колонну, где нагревает азотную кислоту до температуры 100ºC, а отдутые окислы азота поступают на всасывание нитрозного нагнетателя. Нагретая кислота поступает в нейтрализатор, куда подают сетевой аммиак с температурой 120ºC. Реакция нейтрализации происходит при давлении 0,45 МПа и температуре 190ºC. Полученный соковый пар подается в линию нитрозного газа перед газовым промывателем откуда он вместе с потоками азотной кислоты поступает в абсорбционную колонну. 85% раствор селитры поступает на дальнейшую выпарку [4].

Патент №2143414 Российской Федерации представляет способ получения неслеживающейся аммиачной селитры. Изобретение относится к технологии производства аммиачной селитры с магнезиальной добавкой. Способ включает введение в плав аммиачной селитры магнезиальной добавки, полученной разложением магнийсодержащего сырья азотной кислотой, нейтрализацию полученной смеси, упаривание и грануляцию, при этом магнезиальную добавку обрабатывают реагентом, содержащим фосфорную кислоту и/или ее соли до массового отношения P₂O₅/Fe в растворе магнезиальной добавки 1,6-3,5, а в качестве реагента используют раствор после выделения кальция из азотно-кислой вытяжки природных фосфатов. Способ позволяет повысить прочность гранул аммиачной селитры на 10-18% и применять в качестве магнезиальной добавки растворы нитрата магния с повышенным содержанием примесей, в частности железа, с сохранением качества готового продукта [5].

Предлагаемый способ относится к технологии получения аммиачной селитры и может найти применение в производстве неслеживающейся аммиачной селитры с магнезиальной добавкой.

Известен способ получения неслеживающейся аммиачной селитры, по которому в плав аммиачной селитры вводят магнезиальную добавку в виде раствора нитрата магния, полученного разложением каустического магнезита азотной кислотой, обработкой полученного раствора избытком каустического магнезита и отделением осадка, смесь нейтрализуют аммиаком, упаривают, гранулируют. Недостатки способа - повышенный расход каустического магнезита и низкая фильтруемость осадка из-за образования тонкодисперсной гидроокиси железа, выпадающей в осадок при обработке раствора избытком каустического магнезита.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения неслеживающейся аммиачной селитры, заключающийся в том, что в плав аммиачной селитры вводят магнезиальную добавку в виде раствора нитрата магния, полученного разложением каустического магнезита азотной кислотой и отделением осадка, смесь нейтрализуют аммиаком, упаривают, гранулируют [5].

Известный способ характеризуется относительно невысокой прочностью гранул и зависимостью качества аммиачной селитры от содержания примесей в каустическом магнезите, что ограничивает сырьевую базу для приготовления магнезиальной добавки.

Целью предлагаемого способа является повышение качества аммиачной селитры.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения неслеживающейся аммиачной селитры путем введения в плав магнезиальной добавки в виде раствора нитрата магния, полученного разложением каустического магнезита азотной кислотой, нейтрализации полученной смеси, ее упаривания и грануляции, магнезиальную добавку обрабатывают реагентом, содержащим фосфорную кислоту и (или) ее соли.

Отличием предлагаемого способа является обработка раствора нитрата магния реагентом, содержащим фосфорную кислоту и (или) ее соли.

При этом обработку ведут до массового отношения P₂O₅/Fe в растворе нитрата магния 1,6-3,5. В качестве реагента, содержащего фосфорную кислоту и (или) ее соли используют маточные растворы после выделения кальция из азотной вытяжки природных фосфоритов. Указанные отличия позволяют повысить прочность гранул аммиачной селитры на 10-18% и применять в качестве магнезиальной добавки растворы нитрата магния с повышенным содержанием примесей, в частности железа, с сохранением качества и товарного вида аммиачной селитры, за счет исключения образования гидроокиси железа и образования фосфатов железа при смешении магнезиальной добавки с плавом селитры и нейтрализации смеси [5].

Конверсионный плав аммиачной селитры из цеха производства азофоски, содержащий 91-92% нитрата аммония, подают в донейтрализатор, в который одновременно дозируют раствор нитрата магния и аммиак, регулируют pH смеси в пределах 6,4-6,7, смесь направляют в контрольный донейтрализатор и затем в выпарной аппарат. Упаренный высококонцентрированный плав (99,6-99,7% нитрата аммония) донейтрализуют аммиаком в гидрозатворе и подают в напорный бак грануляторов. Полученные гранулы охлаждают в трехсекционном аппарате "кипящего слоя" затаривают. Раствор нитрата магния, полученный разложением каустического магнезита азотной кислотой, подают в буферную емкость и обрабатывают расчетным количеством фосфорсодержащего реагента до получения заданного массового отношения P₂O₅/Fe и дозируют в донейтрализатор.

Пример 1. (прототип) Магнезиальную добавку, состава, г/л: MgO-104,5, Fe-0,35 дозируют в плав аммиачной селитры в количестве 32 л на 1 т плава, содержащего 91,4% нитрата аммония, и по вышеописанной схеме при нагрузке по готовому продукту 38 т/час и температуре гранул аммиачной селитры после охлаждения 25-26ºC получают продукт состава,%: N - 34,5, MgO - 0,36, влага - 0,38. (Влагу во всех опытах определяли по методу Фишера). Средняя прочность гранул составляет 1,12 кг/гранулу. Гранулы имеют светло-бежевый цвет, отмечено пыление продукта.

Пример 2. Магнезиальную добавку, состава, г/л: MgO - 111,0, Fe-0,96 обрабатывают 80%-ной фосфорной кислотой в количестве 2,22 л на 1 м3 и получают магнезиальную добавку с массовым отношением P₂O₅/Fe-2,2. Полученную добавку дозируют в плав аммиачной селитры в количестве 30 л на 1 т плава, содержащего 91,6% нитрата аммония, и при нагрузке по готовому продукту 56 т/час и температуре 42-43ºC получают продукт состава, %: N - 34,5, MgO - 0,36, влага - 0,36. Средняя прочность гранул составляет 1,25 кг/гранулу. Цвет гранул - белый, пыление отсутствует.

Пример 3. Берут 1 м³ раствора азотнокислого разложения апатита после выделения из него нитрата кальция методом вымораживания (промежуточный продукт в технологии получения азофоски), содержащего 5,4% твердой фазы, отделяют осадок отстаиванием в течение 4-х часов, получают 820 л осветленного раствора состава, %: Р₂О₅ - 19,2 (293,7 г/л), N общ. - 6,4, Ca - 3,1. Сгущенную часть в количестве 180 л возвращают в процесс производства азофоски.

Магнезиальную добавку, состава, г/л: MgO - 111,0, Fe - 0,96, объемом 109 м³ обрабатывают 820 л фосфорсодержащего раствора из расчета 7,52 л на 1 м³ раствора нитрата магния, получают 109,8 м³ раствора магнезиальной добавки с массовым отношением Р₂О₅ /Fe = 2,3[5].

Обработанную фосфорсодержащим реагентом магнезиальную добавку дозируют в плав в количестве 30 л на 1 т плава, содержащего 91,6% нитрата аммония. Далее процесс осуществляют по вышеописанной схеме. При переработке всего объема магнезиальной добавки при нагрузке по готовому продукту 52 т/час и температуре гранул 42ºC получают 2870 т аммиачной селитры состава, %: М - 34,5, MgO - 0,36, влага - 0,39, средняя прочность гранул составляет 1,3 кг/гранулу, цвет гранул белый, пыление при охлаждении гранул селитры отсутствует.

По сравнению со способом-прототипом предлагаемый способ позволяет повысить прочность гранул аммиачной селитры с 1,1 до 1,3 кг/гранулу, снизить запыленность в цехе и обеспечить белый цвет продукта независимо от содержания железа в растворе магнезиальной добавки, что, по-видимому, объясняется положительным влиянием на структурообразование гранул аммиачной селитры фосфатов железа, образующихся при обработке магнезиальной добавки фосфорной кислотой или ее солями. Положительное влияние фосфатов железа проявляется уже при массовом отношении Р₂О₅ /Fe = 1,6 в растворе магнезиальной добавки. Увеличение соотношения Р₂О₅ /Fe более 3,5 нецелесообразно, так как не ведет к дальнейшему повышению прочности гранул[5].